Преимущества измерений оптической активности

III. ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗМЕРЕНИЙ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ [c.28]

Предлагаемая монография является первой и единственной по данному вопросу. Наряду с подробным описанием методики измерений и современной автоматической аппаратуры (кстати говоря, созданной авторами книги), в ней описываются преимущества и особенности метода кругового дихроизма по сравнению с вращательной дисперсией, кратко даны результаты теории оптической активности и др. Две первые общие главы, а также заключительная теоретическая глава позволяют понять физический смысл кругового дихроизма, а разбор ряда исключений из эмпирического правила октантов дает пример осмысленного применения последнего в сложных случаях. Это особенно необходимо иметь в виду, чтобы избежать формального применения метода. В главах, посвященных использованию метода для изучения структуры молекул различных классов соединений, можно встретить весьма простые и эффективные решения конкретных задач с помощью метода кругового дихроизма. Показано, что к числу важных исследуемых функциональных групп относятся главным образом карбонильная группа и сопряженные группы других типов, а в число содержащих их молекул попадают стероиды, различные красители, витамины, а также важные полимерные молекулы — полипептиды и белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты, нуклеопротеиды. [c.6]

При количественном анализе круговой дихроизм также имеет ряд преимуществ перед вращательной дисперсией, особенно когда рассматриваемый хромофор присутствует вместе с оптически активными веществами, которые не имеют полос поглощения в данной области спектра. При измерении кругового [c.34]

Очевидно, что в настоящее время наилучший метод характеристики природы спиральных конформаций и оценки степени спиральности белков связан с анализом эффекта Коттона. Симмонс и др. [589] предложили этот метод для белков, которые заведомо содержат а-спирали, и показали, что эта конформация характеризуется отрицательным эффектом Коттона, проявляющимся при 225 м 1, причем оптическая активность была мини-мально при 233 м л. Позднее, когда появились приборы для проведения измерений в близкой ультрафиолетовой области, был обнаружен второй положительный эффект Коттона, проявляющийся при 190 м л и имеющий очень четкий максимум при 198 м у [600]. Было показано, что сравнение значений [т] белков в этих максимумах и минимумах с соответствующими данными для обычных полипептидов приводит к значениям степени спиральности, которые коррелируют с оценками, сделанными на основании известных значений Ь, [589, 594]. Изучение эффекта Коттона имеет два преимущества по сравнению с исследованием, основанным на уравнении Моффита. [c.203]

Различные оптические методы, которые могут быть использованы и использовались в изучении адсорбционных процессов, были описаны в ряде публикаций лаборатории 1]. Настоящая статья посвящена фоторазложению адсорбированных молекул, наблюдаемому с помощью манометрического метода. Хотя этот метод позволяет регистрировать лишь конечные стабильные газовые продукты разложения, тем не менее он дает возможность глубже проникнуть в энергетику адсорбции. Эксперимент сводится к определению фотодиссоционной активности света различных длин волн, при этом выводы делаются из сопоставления полученной спектральной кривой с соответствующей спектральной кривой для газообразной молекулы. Смещения в активной области спектра, вызванные адсорбцией, могут быть связаны с энергетическими изменениями, претерпеваемыми молекулой при адсорбции [2]. По сравнению с измерением снектра поглощения адсорбированных молекул этот метод имеет ряд преимуществ [c.337]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Интересные результаты дали хироптические измерения в жидкокристаллических средах. Так, если оптически активный спирт, амин, амино-спирт или другие соединения смешать с, А/- -метоксибензилиден-п-бутил-анилином (МББА), то образуется холестерическая (спиральная) мезо-фаза, вращение сильно возрастает, в области 400 нм можно наблюдать эффект Коттона (ЭКшт), знак которого связан с конфигурацией. Преимущество этого метода — минимальный расход вещества (несколько миллиграммов) и большая надежность. Эту надежность иллюстрирует сопоставление результатов, полученных при определении ЭК400 в присутствии МББА, удельного вращения в отсутствие растворителя и кривых ДОВ для (5)-а-фенилалкиламинов (160) (приведены знаки соответствующих величин и характер кривых ДОВ). [c.147]

Важное преимущество всех методов, основанных на взаимодействии образца с электромагнитным излучением, заключается в том, что отрезок времени, проходящий между фактическим изменением исследуемой системы и измерением величины, отражающей это изменение, чрезвычайно лшл. Рассмотрим, например, процесс, при котором две находящиеся в растворе молекулы образуют ассоциат. Такое превращение, конечно, приведет к уменьшению осмотического давления и изменению распределения растворенного вещества при равновесном центрифугировании, что в свою очередь обусловит резкое изменение свойств раствора, основанных на внутреннем трении. Однако измерепие всех этих изменений осуществляется медленно, и такие методы не могут применяться в том случае, если цель экспериментатора — изучение кинетики превра-щений, протекающих в очень короткое время. Напротив, изменения интенсивности рассеянного света, оптической активности или спектров поглощения системы проявляются мгновенно, и скорость процессов, которые могут сопровождать изменения этих свойств, ограничивается лишь нашей способностью регистрировать временную зависимость очень быстрых изменений интенсивности света. [c.171]