Атомы принцип аналогии

Теперь атом определяется не по принципу "частью чего является", а исходя из своих собственных характеристик — "Из чего состоит Как устроен " Т. е. через собственную качественную определенность. Недостаточная корректность его старого определения видна, как говорится, невооруженным глазом. Сравним по аналогии — "Корова — это наименьшая частица стада, являющаяся носителем его свойств " Или — "Дерево — это наименьшая частица леса, являющаяся носителем его свойств". Определение должно идти от собственной сути определяемого объекта, путем установления его качественной определенности. Это более высокий уровень дефиниции научных понятий. [c.83]

Другой подход к описанию кривой, ограничивающей область работоспособности полимерного материала, заключается в применении принципа температурно-временной аналогии. При переходе от времени релаксации при данной температуре То к времени релаксации при другой температуре Т необходимо ввести коэффициент приведения ат, который определяется отношением этих времен. Тогда выражение (П.1) запишется в виде [c.47]

Не следует, конечно, думать, что атом-атомный подход является единственным средством учета влияния растворителя. Для оценки разностей энергий конформеров малых молекул обычно применяется феноменологическая теория, основанная на реактивном поле Онзагера (см. раздел 5 гл. 1) теории перехода спираль — клубок в макромолекулах [241] базируются на термодинамических соотношениях и используют некоторое число эмпирических параметров, косвенно связанных с атом-атом потенциалами. Легко усмотреть аналогию в применении атом-атомного подхода к растворам и в применении уравнения Шредингера к большим органическим молекулам и в том, и другом случае все в принципе ясно — ясно, что полный расчет должен привести к правильным предсказаниям, но вычислительные трудности столь велики, что их лишь в редких случаях удается преодолеть. [c.208]

При изменении температуры приведения, выбор которой совершенно произволен, обобщенная зависимость / taj) перемещается целиком вдоль оси Ig t, а вид функции ат Т) не меняется, смещается лишь начало отсчета. Таким образом, форма обеих функций / ( д ,) и ах (Т) инвариантна по отношению к выбору температуры приведения. Смысл этого результата можно сформулировать как вывод о том, что с изменением температуры характер вязкоупругих процессов (и стоящих за ними релаксационных явлений) остается одним и тем же, изменяется только лишь их временной масштаб. Этот результат связан с основным допущением, лежащим в основе принципа температурно-временной аналогии, согласно которому температурная зависимость всех времен релаксации материала одинакова. Из сказанного выше следует, что две функции — / (ia ,) и aj Т) — оказываются достаточно представительными характеристиками вязко-упругих свойств материала, полно передающими все особенности поведения функции двух аргументов / (i, Т). Именно этим способом построены практически все обсуждаемые в последующих разделах [c.145]

Использование принципа температурно-временной аналогии позволяет указать довольно общий способ нахождения ат- Для его реализации достаточно экспериментально определить вид вязко-упругой функции /о (1) при одной температуре приведения и зависимость / (t) при любом программируемом законе изменения температуры. Тогда йт (Т) может вычисляться как [1, 2] [c.148]

Электроны можно взвесить и измерить их энергию, но движение их нельзя описать точно. Это ограничение есть следствие так называемого принципа неопределенности, который утверждает в математическом выражении, что нельзя одновременно знать положение электрона и его анергию. Вследствие малой величины массы электрона акт измерения нарушает нормальное его поведение. Принципы классической механики неприменимы к электрону. Его поведение описывается уравнениями волновой механики. Это описание принимает в расчет те свойства электрона, которые похожи на свойства светового луча. Уравнения волновой механики с успехом объясняют многие факты, связанные с поведением,электронов, такие, как тенденцию электронов образовывать пары, зависимость их энергии от относительного положения в атоме и молекуле. Только атом водорода полно и точно описан математически. Для исследования более сложных структур могут быть применены или приближенные математические методы, или чисто качественные соображения, основанные на аналогии с математическими приемами. Эти качественные приближения полезны для понимания строения и реакционной способности органических молекул. [c.100]

В основе работы термоионных детекторов лежит принцип селективного увеличения тока пламенно-иони-зационного детектора, один из электродов которого при анализе фосфор- и галогенсодержащих соединений покрыт слоем щелочного или щелочноземельного металла. Чувствительность такого детектора примерно в 600 раз выше для фосфорсодержащих соединений (один атом фосфора на 10 атомов углерода) и примерно в 20 раз выше для соединений с б атомами хлора, че.м для их кислородных аналогов. При этом углеводороды практически не регистрируются. [c.182]

Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Одновалентные группы, производимые от циклоалканов, циклоалкенов и циклоалкинов, называют по тем же принципам, что и их алифатические аналоги, добавляя префикс цикло-. Если требуется нумерация, то углеродный атом со свободной валентностью получает номер . [c.132]

В, относятся к биологически активным структурам АТ II. При реализации такого подхода были использованы три синтетических аналога, имеющих высокое сродство, и один аналог, не обладающий сродством к рецептору гладкомышечной ткани крысы. Расчет, однако, показал, что среди найденных конформаций АТ II и трех его активных аналогов нет структур, которые хотя бы фрагментарно совпадали между собой. Отсутствие совпадения свидетельствовало лишь о некорректности анализа АТ11, о чем уже писалось в гл. 14. Однако авторы работы [383], не ставя под сомнение результаты своих расчетов, сделали, с моей точки зрения, неверный шаг. Они отказались от принципа комплементарности потенциальных поверхностей гормона и рецептора и посчитали, что для образования продуктивного комплекса достаточно точечного соответствия. Для отбора конформаций были учтены всего два расстояния, причем с вариациями в широких интервалах между атомом СР остатка УаР и атомами СР остатков Н15б(4,2-6,2 А) и Рго (6,7-8,2 А). [c.568]

В табл. IV.27 сопоставлены энергетические матрицы взаимодействий валентно-несвязанных атомов в конформациях Aj природного гормона и [Рго ]-АТ II. Видно, что замена VaP на Рго практически не сказывается на энергии невалентных контактов. Без изменений остается геометрия конформаций А) в обеих молекулах. Заметно увеличился существовавший и ранее разрыв в энергии структур А и В. Теперь он значительно превысил отметку 10,0 ккал/моль. В табл. IV.27 сравнены внутриостаточные энергии взаимодействия конформации В4 АТ II (4,6 ккал/моль) с лучшей конформацией группы В - также В4 [Рго ]-АТ II (11,8 ккал/моль). Рост конформационной энергии у синтетического аналога обусловлен ослаблением стабилизации приблизительно на 9,0 ккал/моль между Arg и Val , His . Причиной послужило жесткое пролиновое кольцо, ставшее помехой для сближения боковых цепей этих остатков. При замене VaF на Рго не запрещаются конформации ни в группе А, ни в группе В, так как в обоих случаях участок Tyr -Val имеет развернутую форму. Тем не менее расчет показал, что ситуация здесь в принципе аналогична только что рассмотренной, т.е. наблюдается понижение относительной энергин конформаций А и повышение относительной энергии конформаций В- [c.574]

Тот факт, что кислород и в гомеополярных соединениях никогда не проявляет валец,тности больше двух, с точки зрения теории атомной связи объясняется следуюпщм образом в атоме кислорода имеется шесть внешних электронов, находяш ихся на энергетическом уровне с главным квантовым числом п = 2. Согласно принципу Паули (см. стр. 145 и сл.), на таком уровне может находиться максимум восемь электронов. Так как обычно каждая гомеополярная связь образуется парой электронов, для которой каждый из связанных атомов представляет один электрон, то при образовании двух главных валентностей число внешних электронов атома кислорода доходит до восьми, т. е. до максимально возможного числа. Чтобы образовалось более двух валентных связей, по крайней мере один электрон должен подняться с уровня с главным квантовым числом 2 на уровень с главным квантовым числом 3. Как следует из спектральных термов кислорода, для этого надо затратить очень большую энергию, а именно около 210 ккал г-атом. В атомах аналогов кислорода, наоборот, ни одному электрону не надо подниматься на уровень с большим главным квантовым числом, чтобы стало возможным образование более двух гомеополярных главных валентных связей, так как в силу большего значения главного квантового числа внешние энергетические уровни этих атомов могут содержать больше восьми электронов. Впрочем, и в атомах гомологов кислорода, чтобы они проявили валентность больше двух, электроны должны быть подняты на более высокий энергетический уровень, но не с большим главным [c.737]

Строение гексаборана-12 экспериментально не определено. Липском предложил [9] для него структуру пентагональной пирамиды по аналогии со строением гексаборана-10 и на основании принципов топологии молекул бороводородов. В предлагаемой структуре содержится две В На-группы, четыре мостиковые В—Н—В-связи, две центральные трехцентровые В—В—В-связи и одна двухцентровая В—В-связь молекула гексаборана-12 имеет 8 концевых атомов водорода и 4 мостиковых атома водорода. По другому варианту в гексаборане-12 имеется три ВНа-группы, три мостиковые В—Н—В-связи и вершинный атом бора, связанный тремя трехцентровыми В—В—В-связями с атомами бора, лежащими в основании пирамиды. Гейнес и Шеффер [22] на основании В ЯМР-спектров и метода получения из В3Н7 предлагают для гексаборана-12 необычную для бороводородов структуру открытого типа, не являющуюся фраг- [c.370]

В первоначальной таблице Менделеева было помещено 63 химических элемента. Сейчас их известно 105. Из 42 элементов, открытых после 1869 г., Менделеев предсказал существование по крайней мере 20. В частности, Менделеев предусмотрел места, где сейчас расположены франций, скандий, галлий, германий, гафний, полоний, астат, технеций, рений, радий, актиний, протактиний и некоторые редкоземельные элементы. Он также разместил сам инертные газы, существо-ваниг которых вначале не предполагал. Свойства некоторых элементов Менделеев предсказал с удивительной точностью. Это предсказание было основано на правиле атом-аналогии, установленном самим Менделеевым. Сущность этого правила заключается в том, что физические константы (включая и атомные массы) элемента определяются как среднеарифметические значения из констант его ближайших четырех соседей. На основе того же принципа Менделеев предсказывал наиболее существенные химические свойства. Для названий не открытых еще элементов Менделеев предложил приставки, заимствованные из санскритского языка. Например, экабор, экакремний, экацезий, экаиод, экамарганец, двимарганец и т. д. [c.38]

Когда научная литература по излагаемому вопросу стала уже достаточно традиционной, в самое последнее время появилось, казалось бы, совершенно новое направление в исследованиях. Незеркот в 1974 г. предложил рассматривать переход электронов от атома А к атому В при образовании кристаллического соединения АВ как процесс, аналогичный электронной проводимости в твердом теле [72]. Тогда ЭО атомов может быть мерой этого процесса. Взяв за основу определение Малликена (1.18) и предположив по аналогии с принципом среднего геометрического вычисления энергий связей (см. с. 30), что Хдв = (ХдХв) , Незеркот получил следующее выражение для вычисления энергии Ферми по ЭО атомов в определении Полинга [c.53]

В ряду Р <С С1 < Вг < I, причем не удалось обнаружить эффектов растворителя при проведении реакций СеНвСНгС в воде, метиловом и этиловом спиртах [130]. Эти результаты можно согласовать только с таким механизмом, в котором лимитирующей стадией является образование СбНэСНгС] -, причем заряд аниона в основном сосредоточен на атоме галогена. Поэтому довольно трудно установить аналогию между реакциями гидратированных электронов с алкилгалогенидами и процессами типа SNl и SN2 у насыщенного атома углерода [131]. Тем не менее между механизмами присоединения электронов к алкилгалогенидам и к замещенным ароматическим соединениям имеется сходство в том отношении, что в обоих случаях атака идет по центрам с наименьшей электронной плотностью. Поскольку атом галогена, связанный с углеродом, может играть роль электрофильного центра только при атаке сильным восстановителем, то гидратированный электрон при реакциях с алкилгалогенидами выступает не только как активный нуклеофил, но также и как активнейший восстановитель. В принципе можно использовать активность алкилгалогенидов в реакциях с гидратированными электронами как меру относительных восстановительных потенциалов этих соединений. Более высокую реакционную способность СбНзСНгС] по отношению к гидратированным электронам, чем следовало ожидать из соответствующих значений а , можно объяснить, как и в отмеченном выше случае, дополнительным взаимодействием электрона с ароматическим кольцом [130]. [c.139]

Экспериментально определенные значения разрывных характеристик—разрушающего напряжения при растяжении 0 и относительного удлинения при разрыве (по Генки) ef — представлены на рис. VI. 13 (по [30]) в виде зависимостей от скорости деформации, отвечающей моменту разрыва 6f (исходные деформационные кривые в оригинальной работе были получены в режиме постоянной скорости растяжения, что делает несколько неопределенными конкретные значения Of и 8/, хотя общая тенденция влияния скорости деформации на эти характеристики правильно передается рис. VI.13 и рассмотренными ниже рис. VI. 14 и VI. 15). Тесная связь разрывных характеристик материала с pro вязкоупругими свойствами усматривается в том, что к зависимостям, построенным на рис. VI. 13, оказывается вполне приложимым принцип температурно-скоростной аналогии, причем температурная зависимость коэффициента приведения по е/ практически совпадает с температурной зависимостью времен релаксации ат [30]. Это позволяет обобщить зависимости е/ и Of от и представить их в температурно-йнвариантной форме для полистиролов как с узким (рис. VI.14), так и с широким (рис. VI.15) МВР [c.240]

Книга Козмана начинается с изложения основных математических нонятий и методов, используемых в квантовой механике. Сюда относятся элементы алгебры операторов, решение дифференциальных уравнений, разложение функций в ряды и т. д. Далее подробно излагается классическая теория колебаний, аналогии с которой широко используются в квантовой химии. Вторая часть книги посвящена рассмотрению основных принципов квантовой механики, сформулированных в виде законов и следствий, и применению уравнения Шредингера к большому числу конкретных задач (осциллятор, частицы в ящиках, прохождение через потенциальные барьеры, атом водорода и т. д.). Детально изложен вопрос об угловых моментах. В третьей части рассматриваются многоэлектронные атомы. После всей этой большой подготовительной работы автор переходит к рассмотрению молекул. При этом детально рассматриваются сравнительно простые молекулы, вопросы теории направленных валентностей, расчет молекулы бензола и т. д. Автор не ставит своей целью изложение всего огромного материала, который имеется в настоящее время по расчету различных молекул, а подробно рассматривает простейшие примеры, что хорошо подготовляет читателя для самостоятельной работы и понимания оригинальной текущей литературы. [c.6]

Рассмотрим теперь фактические данные для комплексов металлов с нитрилами. Для последних в принципе мыслимо образование связей с металлом либо через атом азота, либо через тройную связь С = N. Координи-ровапие через тройную связь предполагает наличие двух компонент связи металл — лиганд донорно-акцепторной — за счет заполненных связывающих я-орбит цианогруппы и свободных орбит металла — и дативной — за счет заполненных орбит металла и пустых разрыхляющих. п-орбит цианогрупп. Обе компоненты дестабилизируют связь СМ, так что если такие связи металл — лиганд осуществляются, то силовая константа связи СК и частота V (СК) должны понизиться. Аналогии подобным структурам можно видеть на примере комплексов металлов с ненасыщенными олефи-новыми лигандами. Если же нитрил 1 оординируется через атом азота, т. е. главным образом за счет,заполненной а-разрыхляющей орбиты цианогруппы и соответствующих пустых орбит атома металла, то, напротив, силовая константа связи СК и частота V (СМ) могут возрасти, хотя это в общем случае и не обязательно. Однако при этом нужно учитывать и влияние изменения механики колебаний на вариации частот. [c.170]

Тот факт, что кислород и в гомеополярных соединениях никогда не проявляет валентности больше двух, с точки зрения теории атомной связи объясняется следующим образом в атоме кислорода имеется шесть внешних электронов, находящихся на энергетическом уровне с главным квантовым числом и = 2. Согласно принципу Паули (стр. 130 и сл.), на таком уровне может находиться максимум восемь электронов. Так как обычно каждая гомеополярная связь образуется парой электронов, для которой каждый из связанных атомов предоставляет один электрон, то при образовании двух главных валентностей число внешних электронов атома кислорода доходит до восьми, т. е. до максимально возможного числа. Чтобы образовалось более двух валентных связей, по крайней мере один электрон должен подняться с уровня с главным квантовым числом 2 на уровень с главным квантовым числом 3. Как следует из спектральных термов кислорода, для этого надо затратить очень большую энергию, а именно около 210 ккал г-атом. В атомах аналогов кислорода, наоборот, ни одному электрону не надо подниматься на уровень с ббльшим главным квантовым числом, чтобы стало возможным образование более двух гомеополярных главных валентных связей, так как в сипу большего значения главного квантового числа внешние энергетические уровни этих атомов могут содержать больше восьми электронов. Впрочем, и в атомах аналогов кислорода, чтобы они проявили валентность больше двух, электроны должны быть подняты на более высокий энергетический уровень, но не с большим главным квантовым числом, а всего лишь на уровень с большим побочным квантовым числом, а именно на -уровень. Если образуются две валентные связи, такого перехода электронов не происходит, поскольку, как следует из спектров, и у кислорода и у его аналогов основному состоянию атомов соответствует триплетный терм ( Рг)-Это значит, что атомы кислорода и его аналогов в основном состоянии содержат два неспаренных электрона. Следовательно, они могут проявлять валентность два, не требуя какой-либо энергии возбуждения, кроме энергии, необходимой для распада молекул на атомы, тогда как для проявления ими высших валентностей такая энергия возбуждения необходима. Отсюда понятно, почему в чисто гомеополярных соединениях и аналоги кислорода проявляют в основном валентность 2. [c.660]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология