Об определении коэффициентов электропроводности и чисел переноса

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

Измерение общего тока, переносимого всеми компонентами ионного раствора под действием разности потенциалов [1], не вызывает особых затруднений, однако определение доли тока, переносимой ионами данного вида, представляет более сложную проблему. Основная цель измерений чисел переноса состоит именно в определении последней величины, так как, зная долю тока, приходящуюся на данный ион, можно разделить молярную электропроводность соли на молярные электропроводности отдельных ионов. Это в свою очередь позволяет провести однозначное сравнение свойств катионов и анионов без привлечения произвольных допущений. Кроме того, как электропроводность, так и числа переноса можно измерять в широких интервалах температуры и давления, представляющих интерес для химика, изучающего растворы. Это позволяет определить коэффициенты подвижностей отдельных ионов как по температуре, так и по давлению. Подвижность иона является единственной характеристикой, для которой эти коэффициенты можно определить точно, не прибегая к произвольным допущениям. Единственное исключение составляют парциальные моляльные ионные объемы. Измерение колебательных потенциалов [2] дает возможность разделить парциальный моляльный объем на величины, относящиеся к отдельным ионам, однако точность измерений еще недостаточно высока, что не дает надежно определить коэффициенты по температуре и давлению. Следовательно, числа переноса занимают особое место среди многих экспериментально исследованных характеристик растворов электролитов, поэтому измерения чисел переноса имеют важное значение. [c.70]

Для определения числа переноса катиона серной кислоты Гамер использовал метод вычисления с помощью уравнения (64) гл. X, т. е. Т + = Fx/iiE, который совершенно аналогичен методу, описанному в гл. XI, 9. Наклоны кривых зависимости Е от Ет для различных концентраций кислоты были определены с помощью производной функции Рутледжа [уравнение (30) гл. XI]. Значения для концентраций 0,05—17 71/и для интервала температур 0 — 60° приведены в табл. 160. Эта таблица содержит также значения предельных чисел переноса (вычисленные из данных по электропроводности, а также из других данных о числах переноса) и величины предельных коэффициентов наклона S(T)V о уравнения Онзагера [c.415]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология