Порфириногены

Установлено, что лучшими растворителями для проведения реакции конденсации являются хлороформ и хлористый метилен, а в качестве кислотного катализатора - сильные органические кислоты (хлоруксусная и трихлоруксусная). В качестве окислителя промежуточного порфириногена 8 можно с равным успехом использовать как традиционно применяемый ВВО, так и более доступные и дешевые орто- и пара-хлоранилы. [c.366]

Порфириногены легко превращаются в порфирины и без участия ферментов в присутствии кислорода на свету но в природе чисто химические (т. е. неферментативные) процессы очень редки. Часто отличить ферментативные процессы от неферментативных Можно путем изучения кинетических изотопных эффектов. С этой [c.657]

Железо может быть введено в протопорфирин IX без участия ферментов путем нагревания с солью железа(II) в уксусной кислоте или в пиридине. При физиологических значениях pH, однако, неферментативное включение железа осуществляется довольно медленно. Железо вообще не включается в порфириногены, конформация пиррольных колец которых не столь идеально соответствует образованию комплекса, как планарная сопряженная кольцевая система порфирина. В то же время цинк способен связываться с порфириногенами и порфиринами как ферментативным путем, так и без участия ферментов нежелательное образование комплексных соединений с цинком затрудняет изучение железопорфиринов. [c.658]

Из вышеупомянутых реакций особого обсуждения заслуживает реакция гидрирования. Ввиду того что для гидрирования порфиринового кольца требуются жесткие условия, очевидно, что циклическая система отличается большой устойчивостью. Об этом свидетельствует также легкость, с которой порфириногены превращаются в порфирины. [c.259]

Замещенные хлорины, являющиеся продуктами распада хлорофилла, также могут быть превращены в порфирины. При обработке хлоринов раствором иодистого водорода в уксусной кислоте при 50 °С они восстанавливаются в бесцветные лейкосоединения, вероятно, порфириногены винильная группа при этом также восстанавливается. Окисление лейкосоединений кислородом воздуха дает порфирины. [c.170]

Описанные выше порфириногены бесцветны и по сравнению с соответствующими окрашенными порфиринами содержат 6 дополнительных атомов водорода. В настоящее время ясно, что именно эти восстановленные порфирины (порфириногены), а не соответствующие порфирины являются интермедиатами при биосинтезе протопорфирина и гема. [c.360]

Различные порфириногены бесцветны, тогда как все порфирины окрашены. При изучении порфиринов и их производных большое значение имеют характерные, для них спектры поглощения как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Примером может служить кривая поглощения раствора порфирина в 5%-ной соляной кислоте (рис. 33.10). Обратите внимание на резкий максимум поглощения вблизи длины волны 400 нм. Это отличительный признак порфинового ядра, характерный для всех порфиринов независимо от природы боковых цепей. Этот максимум называют полосой Соре, по имени ее первооткрывателя. Гематопорфирин в кислой среде имеет помимо полосы Соре два более слабых максимума при 550 и 592 нм. [c.361]

При проведении реакции данным методом (схема 2) вместе с требуемым порфирином 6 образуется и его моно-заме-щенный аналог в количестве 1-3 % из-за перегруппировки либо исходного дипирролилметана, либо промежуточного порфириногена. Чтобы избежать этого нежелательного процесса, нами был разработан метод синтеза цинковых комплексов 5,15-дизамещенных порфиринов 9 конденсацией дипирролилметанов 3 с альдегидами, в присутствии соли цинка в качестве координирующего агента, в основных средах (пиридин, хинолин) при высокой температуре. Использование хинолина в качестве растворителя позволяет проводить данную реакцию при атмосферном давлении (схема 3, табл. 3) [c.369]

Наиболее сильно искаженные додеказамещенные порфирины (10) были нами получены конденсацией альдегидов с 3,4-дизамещенными пирролами (11), причем методы их синтеза мало отличаются от таковых для наиболее известных синтетических лезо-тетрафенилпорфиринов. Это две известные модификации метода конденсация пиррола с альдегидом в кипящем растворителе, содержащем кислоту в присутствии кислорода воздуха (А) или конденсация под действием кислотного катализатора в мягких условиях до порфириногена (12) с последующим его окислением производными бензохинона (Б) (схема 4, табл. 4) В отличие от порфириногенов ряда тетрафенилпорфина, додеказамещенные порфириногены 12 достаточно устойчивы к окислению, что позволяет выделять их в чистом виде и хранить. [c.370]

Другие порфириногены были получены Фишером с сотрудниками при восстановлении порфиринов [168]. Для этих веш,еств характерна легкая окис- чяемость их в порфирины этот процесс происходит самопроизвольно при оставлении твердых кристаллов лейкосоединения на воздухе. В ацетонпир-роле такое окисление затрудняется мостиковыми метильными группами.-Вследствие такой легкости окисления нормальных порфириногенов следует ожидать, что любая конденсация, которая должна бы дать порфириногены, в действительности приведет к образованию порфиринов, если не принимать тш,ательных предосторожностей, чтобы избежать окисления. [c.258]

Превращение порфобилиногена в порфирин представляет сложный многостадийный процесс, многие детали которого еще не ясны (рис. 25.2). Как показано на рис. 25.2, под действием двух ферментов — уропорфириноген I-синтазы (УПГ 1-синтаза) и уропорфириноген 1П-косинтазы (УПГ П1-косин-таза) синтезируется специфический изомер циклического тетрапиррола, называемый уропорфириногеном П1. После этого в результате химической модификации боковых радикалов, окислительно-восстановительных превращений образуются разные виды порфиринов. Следует отметить, что порфириногены [c.414]

Незамещенное тетрапиррольное ядро (1) известно под названием порфин порфины формально производятся из него замещением некоторых или всех периферических положений различными боковыми цепями. Порфириногены (2), сходные по своим биосинтетическим реакциям с пиррольными пигментами (см. гл. 30.2), состоят из четырех пиррольных колец, связанных между собой четырьмя метиленовыми группами и образующих бесцветный макроцикл. Отрыв от порфириногена (2) шести атомов водорода приводит к порфириновому ядру, которое, обладая высокой степенью сопряжения, часто бывает интенсивно окрашено и потому неверно называть четыре индивидуальных единичных фрагмента в порфиновом ядре (1) пиррольными кольцами . Хлориновое ядро (3) представляет собой дигидропорфирин. Обычно его изображают с восстановленным кольцом D в природных продуктах (хлорофиллах), где присутствует это ядро, два дополнительных атома водорода присоединены в гране-положении. [c.388]

Таким образом, вопрос о механизме синтеза уропорфириногена III, который не может образоваться из ПБГ простым способом по типу уропорфириногена I, является одновременно и трудным, и очень важным с биологической точки зрения. Нельзя считать, что уронорфири-поген I образуется сначала, с тем чтобы затем превратиться в уропорфириноген III. Если бы это было так, то оба изомера, очевидно, могли бы служить предшественниками протопорфирина IX в системах in vitro. Каким же образом все атомы углерода ПБГ используются только и исключительно для образования тетрапиррола, у которого одно кольцо оказывается перевернутым Или рассмотрим эту проблему с другой стороны. Углеродный атом 6-мостика уропорфириногена III, как предполагается, вступает в реакцию как часть амино-метильного заместителя при а-углеродном атоме на ацетатной стороне молекулы ПБГ, которая образует кольцо D порфириногена. Каков же механизм переключателя в данном случае Было предложено несколько механизмов (подробное обсуждение см. в работе [10]) в настоящее время доказано, что некоторые из них абсолютно невозможны в то же время ни один из предложенных механизмов пока не получил достаточного подтверждения. [c.448]

В реакционных смесях, состоящих из субстрата и фермента, обнаруживаются промежуточные продукты между уропорфириногенами и копропорфириногенами, т. е. порфириногены, содержащие четыре остатка пропионовой и три, две или один остаток уксусной кислоты. [c.449]

Уропорфириноген III, являющийсяоктакарбоновой кислотой,декарбоксилируется под действием фермента в копропорфириноген III — тетракарбоновую кислоту, причем промежуточными соединениями являются порфириногены, содержащие 7, 6 и 5 карбоксильных групп. [c.144]

Обратите внимание, что в этих уропорфириноге-нах пиррольные кольца соединены метиленовыми мостиками, т.е. у них нет сопряженной системы. Поэтому эти соединения (и вообше все порфириноге-ны) бесцветны. Однако порфириногены легко подвергаются автоокислению в соответствующие порфирины. Окисление стимулируется светом и уже образовавшимися порфиринами. [c.359]

Общая органическая химия Т.11 (1986) -- [ c.656 ]

Общая органическая химия Том 8 (1985) -- [ c.347 , c.388 ]

общая органическая химия Том 8 (1985) -- [ c.347 , c.388 ]

Биохимия растений (1968) -- [ c.438 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.102 ]

Биохимия человека Т.2 (1993) -- [ c.361 ]

Биохимия человека Том 2 (1993) -- [ c.361 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология