Тетрапиррол, образование

Фиг. 185. Образование циклических тетрапирролов из ПБГ.

Особое место так называемых ароматических тетрапиррольных соединений - порфиринов (НгП) и их аналогов - среди огромного количества биологически активных веществ обеспечивается их участием в фундаментальных процессах жизнедеятельности, таких как фотосинтез (хлорофиллы и бактериохлорофиллы), перенос молекулярного кислорода (гемы), реакции изомеризации и перенос метильных групп (корриноиды), восстановление сульфита и нитрита (сирогем), образование метана у бактерий (фактор р4зо) и ряд других, а также их биосинтезом и широким распространением в природе. Тетрапирролы с открытой цепью (билины и фикобилины) являются продуктами распада гема в животных организмах. [c.326]

Высказывалось мнение, что обесцвеченное промежуточное соединение образуется только в том случае, если реакция сопровождается Чмс-транс-изомеризацией предлагалась и структура этого соединения [158]. Возможно, однако, что никаких значительных конформацион-ных изменений не происходит и что в молекуле тетрапиррола с открытой цепью под действием света совершается поворот вокруг одинарной связи, приводящий к образованию формы Pbl. [c.70]

Образование первого тетрапиррола — уропорфириногена 111 [c.197]

Гем - другой конечный продукт биосинтеза тетрапирролов - осуществляет репрессию ферментов, осуществляющих синтез 5-амино-левулиновой кислоты, порфобилиногена и уропорфириногена П1, т.е. промежуточных продуктов синтеза порфиринов и корриноидов. Иными словами, в присутствии гема снижается образование как витамина В 2 так и порфиринов. [c.289]

ОБРАЗОВАНИЕ ТЕТРАПИРРОЛА ИЗ ПОРФОБИЛИНОГЕНА [c.447]

Важную роль линейные тетрапирролы играют в растениях, где образуют комплексы с белками, называемые фитохромами. В составе фитохрома тетрапиррол может находиться в двух взаимопревращающихся конформациях, которым соответствуют формы фитохрома Р и Ргг- Впервой тетрапиррол имеет стереохимию 722-формы, в которой все меж-пиррольные связи представлены 2-изомерами. При освещении видимым светом одна из связей переходит в /и/ анс-положение (Е22-форма). Данный переход сопровождается изменением конформации связанного с тетрапирролом белка, что, в свою очередь, инициирует в растении ряд светозависимых процессов синтез хлорофилла, образование и развитие листьев и т. д. (совокупность этих явлений называется фотоморфогенезом) [c.227]

Рис. 6.1. Пиррол. Атомы а-углерода соединены метиленовыми мостиками с образованием тетрапиррола. При атомах Р-углерода находятся заместители, характерные для того или иного тетрапиррола, в частности гема.

Система метаногенеза включает ряд необычных коферментов и простетических групп (деазафлавин, КоМ, тетрапиррол). Образование АТФ тормозится разобщителями и ДЦКД, что указывает на участие A biH и Н+-АТФ-синтазы. Противоположная точка зрения состоит в том, что перенос электронов при метаногенезе сопряжен с синтезом АТФ по принципу субстратного фосфорилирования. [c.98]

К настоящему времени почти полностью выяснены основные пути образования порфиринов и протопорфиринов, являющихся непосредственными предшественниками гема и хлорофилла. Благодаря исследованиям Д. Шемина и др. выяснены основные пути синтеза гема. С помощью меченых предшественников было показано, что в синтезе гема в бесклеточных экстрактах эритроцитов птиц специфическое участие принимают глицин, уксусная и янтарная кислоты. Источником всех 4 атомов азота и 8 атомов углерода тетрапиррольного кольца оказался глицин, а источником остальных 26 из 34 атомов углерода-янтарная кислота (сукцинат), точнее ее производное сукцинил-КоА. Последовательность химических реакций синтеза тетрапирролов в организме животных можно условно разделить на несколько стадий. [c.504]

Структура и образование. У млекопитающих разрушение гема гемоглобина и других гемопротеинов приводит к образованию открытых тетрапирролов, издавна известных как желч- [c.185]

Образование уропорфириногена III из четырех молекул ПБГ — сложный процесс, который все еще продолжают интенсивно изучать. В нем участвуют два фермента —ПБГ-дезами-наза (уропорфириноген I — синтаза) и уропорфириноген 1П-ко-синтетаза, — которые, по-видимому, функционируют совместно а не строго последовательно. При денатурации косинтетазы, например нагреванием до 55—60 °С, первый фермент остается активным, и в результате реакции образуется уропорфириноген I. Однако он уже не может изомеризоваться до уропорфириногена III. Вероятная последовательность происходящих событий приведена на рис. 5.20. Четыре молекулы ПБГ собираются последовательно, начиная с кольца А, в линейный билан (5.53). Эта реакция протекает в присутствии ПБГ-дезами-назы, которая затем катализирует образование ключевого промежуточного продукта — гидроксипроизводного этого билана (5 54). Последний быстро циклизуется косинтетазой с образованием уропорфириногена III. В этой реакции может принимать участие стабилизируемый ферментом промежуточный продукт—метиленпирроленин (5.55). В ходе циклизации происходит внутримолекулярная перегруппировка в кольце D, вероятно, по механизму, ответственному за образование промежуточного продукта спиро-типа (5.56). В отсутствие косинтетазы линейный тетрапиррол может легко циклизоваться до уропорфириногена I. [c.199]

Номенклатура. Хлорофилловые пигменты-магниевые комплексы различных тетрапирролов (см. формулы). Их можно рассматривать как производные протопорфирина-порфирина с двумя карбоксильными заместителями (свободными или этерифицированными). Так, хлорофилл а имеет карбоксиметильную группу при Сю, фитоловый эфир пропионовой кислоты-при С . Удаление магния, легко достигаемое мягкой кислотной обработкой, дает продукт, известный как феофитин. Гидролиз фитоловой эфирной связи хлорофилла приводит к образованию хлорофиллида (хлоро-филлид, лишенный атома металла, известен как феофорбид). [c.178]

Восстановление фумарата до сукцината может быть использо-вагно для анаболических целей (необходимость сукцината для син-те за тетрапирролов) или же в катаболических процессах. В по-с леднем случае все компоненты реакции могут быть растворимы- ми, и тогда процесс служит только для акцептирования электронов (рис. 91, А), или же находиться в связанном с мембраной состоянии (рис. 91, Б—Г). По имеющимся данным, это не всегда приводит к синтезу АТФ. Образование протонного градиента на мембране при переносе электронов на фумарат зависит от состава и расположения электронных переносчиков. [c.352]

Регуляция биосинтеза витамина В12 осуществляется путем репрессии различных ферментов промежуточными продуктами биосинтеза и самим витамином В12. Следует отметить, что конечный продукт биосинтеза (витамин В12) угнетает только свой собственный синтез и не влияет на образование других тетрапирролов, и предполагают, что действует на стадии метилирования УПГ 1П. В качестве самого действенного регулятора выступает лип1ь полная нуклеотидсодержащая молекула витамина В д (Л.И. Воробьева). [c.289]

Синтез хлорофилла у растений складывается из нескольких этапов, которые в свою очередь состоят из ряда последовательных реакций. Из низкомолекулярных соединений (а-атомов уксусной кислоты и глицина) образуются структурные единицы— пиррольные кольца, которые затем участвуют в образовании тетрапиррола. В результате последовательных реакций образуется магний-винил-феопорфирин-протохлорофиллид, из которого посредством восстановления двойной связи в 4-м пир-рольном кольце образуется хлорофиллид, фитиловый эфир которого является хлорофиллом А. Окисление хлорофилла А приводит к образованию хлорофилла В. [c.226]

Атом углерода аминометилзамещенного ПБГ становится мостиком, который связывает один пиррол с другим в первичном тетрапирроле изучаемой последовательности биосинтетических реакций. Заместители у -углеродных атомов ПБГ не принимают участия в связывании пирролов в одном -положении присоединен остаток пропионовой кислоты, а в другом (на той же стороне молекулы ПБГ, на которой находится аминометильная боковая цепь) — остаток уксусной кислоты. Таким образом, поскольку при образовании тетрапиррола заместители в -положении не изменяются, циклический тетрапиррол, образовавшийся из ПБГ, имеет по одному остатку уксусной кислоты и по одному остатку пропионовой кислоты в каждом из четырех пиррольных колец. Продуктом ферментативной реакции является уропорфириноген, в котором четыре пиррольных остатка соединяются насыщенными (метиленовыми) углеродными мостиками. [c.447]

Таким образом, вопрос о механизме синтеза уропорфириногена III, который не может образоваться из ПБГ простым способом по типу уропорфириногена I, является одновременно и трудным, и очень важным с биологической точки зрения. Нельзя считать, что уронорфири-поген I образуется сначала, с тем чтобы затем превратиться в уропорфириноген III. Если бы это было так, то оба изомера, очевидно, могли бы служить предшественниками протопорфирина IX в системах in vitro. Каким же образом все атомы углерода ПБГ используются только и исключительно для образования тетрапиррола, у которого одно кольцо оказывается перевернутым Или рассмотрим эту проблему с другой стороны. Углеродный атом 6-мостика уропорфириногена III, как предполагается, вступает в реакцию как часть амино-метильного заместителя при а-углеродном атоме на ацетатной стороне молекулы ПБГ, которая образует кольцо D порфириногена. Каков же механизм переключателя в данном случае Было предложено несколько механизмов (подробное обсуждение см. в работе [10]) в настоящее время доказано, что некоторые из них абсолютно невозможны в то же время ни один из предложенных механизмов пока не получил достаточного подтверждения. [c.448]

Разнообразные по своей природе периферические заместители в молекулах производных тетрапиррола определяют как стабильность этих соединений, так и выбор хроматографического метода, наиболее подходящего для их очистки. В случае же металлосодержащих производных необходимо учитывать еще и дополнительные факторы, поскольку образование комплекса сопряжено с изменением суммарного заряда молекулы, растворимости соединения и, следовательно, его стабильности и характера взаимодействия с сорбентом и подвижной фазой. Такое разнообразие химических и физических свойств не позволяет не только сделать какие-либо обобщения относительно предпочтительного метода хроматографирования порфиринов и родственных им тетрапирролов, но и предложить простую классификацию самих этих соединений. В силу вышеизложенного мы предпочли разбить все рассматриваемые соединения на две основные группы (гидрофобные и гидрофильные) и по отдельности, в соответствии со структурой хромофоров, обсудить различные методы их разделения. Тем не менее представляется возможным сделать некоторые замечания общего характера, касающиеся, в частности, стабильности и способов обнаружения производных я-етралиррола. [c.202]

Многие из соединений группы тетрапиррола могут выполнять роль фотосенсибилизаторов в процессах перехода кислорода из основного триплетного состояния в синглетное. Поскольку двойные связи конъюгированных ароматических систем, а также ненасыщенные боковые заместители способны взаимодействовать с кислородом в синглетном состоянии, целесообразно — по меньшей мере в тех случаях, когда неизвестны химические свойства компонентов анализируемой смеси, — осуществлять хроматографическое разделение в отсутствие света (обычно достаточно обернуть колонку или хроматографическую каме-ру алюминиевой фольгой) и защищать вещество от воздействия света до и после хроматографирования. Кроме того, ароматический характер тетрапирролов способствует как одноэлектронному окислению циклической части молекулы, так и аутоокислению периферических заместителей, протекающему через промежуточное образование радикалов типа бензила. Когда молекулы адсорбированы на большой поверхности неподвижной фазы, скорость указанных реакций может существенно возрасти под действием света или окислителей, например присутствующих в растворителях пероксидов. Таким образом, как и в случае большинства других хроматографических экспериментов, для разделения рассматриваемых соединений следует использовать растворители подходящей квалификации. В силу того что тетрапирролы обладают высоким сродством к ионам металлов, необходимо позаботиться о том, чтобы растворители и сорбент не содержали примесей ионов тяжелых металлов, способных образовывать комплексы с хроматографируемыми соединениями. На практике, когда проводят выделение достаточно больших количеств вещества, это свойство тетрапирролов, как правило не создает особых проблем. Однако при работе на аналитическом уровне, особенно если соединения экстрагированы из природных источников, будь то биологические ткани или геологические образцы, необходимо отдавать себе отчет в том, что присутствие ионов металлов может привести к некоторому искажению хроматографической картины. Не существует никаких других удобных и общих способов избежать этого, кроме как свести к минимуму вероятность контактов образца с ионами металлов или металлами в ходе его экстракции, подготовки к анализу и хроматографирования (следует отметить, что даже никелированный шпатель может оказаться источником загрязнения образца). Поскольку константы связывания порфиринов с ионами металлов часто соизмеримы по своей величине с константами, характерными для таких хелатирующих агентов, как ЭДТА, использование последних при низкой концентрации с [c.203]

С другой стороны, при работе с металлосодержащими производными тетрапиррола необходимо избегать условий, благоприятствующих деметаллированию этих комплексов. Большинство металлопорфирииов с трудом подвергается деметаллированию, однако это правило имеет и некоторые исключения. Например, магнийсодержащие порфирины теряют ион металла в присутствии даже следовых количеств соляной кислоты, которые содержатся в хлороформе, а также под воздействием сульфата магния, иногда используемого в качестве осушителя. Легкость деметаллирования магнийсодержащих хлорофиллов и бактериохлорофиллов с образованием соответствующих феофи-тинов создает одну из основных проблем, с которой приходится сталкиваться в ходе выделения и хроматографического разделения пигментов фотосинтезирующих клеток. К тому же, будучи ди- и тетрагидропорфиринами, эти соединения весьма склонны к окислению до порфиринов, изомеризации и ряду других превращений с образованием модифицированных хлорофиллов. В сущности, именно чрезвычайная чувствительность производных тетрапиррола к внешним воздействиям и заставила разработать описанные ниже очень мягкие методы выделения и хроматографирования этих соединений. [c.204]

Следует также отметить, что сукцинат, а иногда и другие С4-Дикар-боновые кислоты и а-кетоглутарат заметно увеличивают образование фототрофными бактериями свободных порфиринов и в некоторой степени бактериохлорофиллов (Успенская, 1966). Это действие объясняется тем, что сукцинат и глицин являются исходными соединениями при синтезе тетрапирролов. Показано, что образование из указанных соединений б-аминолевулиновой кислоты у R. rubrum может быть связано с функционированием так называемого сукцинат-глицинового цикла (Shigesada, 1972), обеспечивающего регенерацию сукцинил-КоА через образование б-амино-7-оксивалериановой кислоты, а-оксиглутарата и а-кетоглутарата. [c.69]

Б. Один из воз.можных подходов к решению этой проблемы приходит на ум в связи с образованием порфиринов в модельных экспериментах, имитирующих условия первобытной Земли. Вы помните, что б-аминолевулиповая кислота служит подходящим исходным реагентом для абиотического образования пиррол ов, которые далее конденсируются в тетрапирролы. Сама б-амино-левулиновая кислота также образуется в экспериментах, вероятно, в результате конденсации глицина и янтарной кислоты. Эти реакции сильно напоминают процессы, протекающие при биосинтезе порфиринов в современных организмах [8]. Быть может, изучая механизмы образования тех или иных конкретных про- [c.325]

Метилирование УПГ П1 с одновременным декарбоксилирова-нием боковой цепочки уксусной кислоты при С12 кольца С приводит к расхождению путей биогенеза витамина Bi2 и других тетрапирролов. В результате дальнейшего метилирования и образования С — С связи между кольцами А и Д синтезируется кобири-новая кислота. [c.288]

Регуляция биосинтеза витамина В12 осуществляется по принципу репрессии. Витамин В12 угнетает только свой собственный синтез, не оказывая влияния на образование других тетрапирролов и, как полагают, действует на стадии метилирования УПГ III. В качестве регулятора выступает лищь полная нуклеотидсодержащая молекула витамина. Гем оказывает координированную репрессию синтеза ферментов начальных стадий биогенеза тетрапирролов. [c.290]

Образование тетрапиррола (т. е. порфирина) осуществляется путем конденсации четырех монопир-ролов, образующихся из порфобилиногена (рис. [c.358]

Смотреть страницы где упоминается термин Тетрапиррол, образование: [c.187] [c.215] [c.220] [c.175] [c.121] [c.445] [c.79] [c.328] [c.447] [c.456] [c.226] [c.50] [c.229] [c.390] [c.88] [c.76] [c.203] [c.52] [c.249] [c.250] [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология