Соединения Розери

В 1926 г. В. Юм-Розери, изучая интерметаллические соединения, обнаружил закономерность, согласно которой в таких соединениях отношение числа валентных электронов к числу атомов постоянно. Это отношение сохраняет свое значение для систем со сходными структурами, независимо от стехиометрического состава. Так, например, для р-фаз (центрированный куб) систем цинк — медь, алюминий — медь и олово — медь указанные отношения равны [c.296]

Существование большой группы интерметаллических соединений разнообразного качественного и количественного состава, но сходных по физико-химической природе, обусловлено преимущественным влиянием фактора электронной концентрации. Все эти фазы обладают металлическим характером и кристаллизуются в структурах трех типов р-латуни (ОЦК), -латуни (сложная кубическая структура с 52 атомами в ячейке) и е-латуни (ГПУ). Тип кристаллической структуры определяется не свойствами взаимодействующих компонентов, а так называемой формальной электронной концентрацией (ФЭК), т. е. отношением общего числа валентных электронов (соответствующих номеру группы) к числу взаимодействующих атомов в формульной единице. Эти фазы называются электронными соединениями Юм-Розери. Впервые они были обнаружены в системе Си—2п, и в 1926 г. Юм-Розери выявил закономерности образования подобных фаз. Обычно электронные соединения образуются в системах, содержащих, с одной стороны, [c.385]

Металлохимические свойства и диаграммы состояния. По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова — фазы Лавеса — фазы внедрения электронные соединения Юм- Диаграмма состояния Розери — происходит нарастание ка- системы медь —цинк Таблица 23. Характеристика некоторых электронных соединений Юм-Розери [c.387]

Образование интерметаллидов выходит за рамки обычных представлений о химической связи и их устойчивость определяется соотношением между числом атомов и числом электронов проводимости (Юм-Розери). Каждому такому сочетанию соответствует своя кристаллическая структура, определяющая свойства интерметаллидов, — электрическую проводимость и теплопроводность, пластичность, снижающиеся при образовании такого типа соединений. [c.278]

Образование соедивений в металлических системах. В противоположность примитивным типам взаимодействий металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное от.личие этих процессов заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов образующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа соединения Курнакова, фазы. Лавеса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвеча- [c.214]

Из всего этого следует, что основой устойчивости рассмотренных фаз служат значения электронной концентрации, которые определяют собой предельный состав, при котором данная фаза стабильна. Большинство электронных соединений Юм-Розери представляют соединения переменного состава, относящиеся к классу бертоллидов. На диаграммах состояния им отвечают обычно широкие области гомогенности. На кривых зависимости свойств от состава в области существования соединений сингулярные точки отсутствуют. [c.221]

Цинтля, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают металлиды с плотноупакованными кристаллическими структурами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к образованию соединений Курнакова, фаз Лавеса, электронных соединений Юм-Розери и т.п. [c.262]

В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние К. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные Т. р. замещения образуются при всех т-рах, если АЛ/Р <4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если ЛР/Я лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные Т. р., а при АР/Р > 20-25% заметное взаим- [c.506]

Как видно из табл. 5, плутоний обладает сильной тенденцией к образованию интерметаллических соединений. Кроме этого, плутоний образует также твердые растворы со многими металлами. На рис. 5 представлены атомные диаметры металлов [32]. Согласно правилу Юм-Розери, металлы, отличающиеся от плутония атомными диаметрами не более чем на 15% (на рис. 5 область между двумя горизонталями), способны образовать с ним твердые растворы. Среди этих металлов находятся и 2г, НГ, [c.26]

Для элементов, стоящих ниже диагональной границы (ЗЬ, В1, Те, Ро), сохраняем старый термин — полуметаллы . Если их структуры не подчиняются правилу Юм-]Розери, то > 8 — N. Соединения этих элементов друг с другом не составляют особой области соединений, так как по своим свойствам они приближаются то к первой, то ко второй, то к третьей группам более типичных соединений. Рассматривать соединения полуме-таллических элементов, так же как и элементов, через которые проходят границы , удобнее отдельно, после того как рассмотрены области типичных соединений. Для структуры бора, находящегося на самой диагональной границе, 8 — N. [c.278]

По правилу Юм-Розери, интерметаллические соединения образуются преимущественно при таких количествах компонентов, при которых отношение общего числа валентных электронов решетки к общему числу атомов равно не целому числу, а дробям /2, /гз и /4. Так, у Си Зп число валентных электронов 5x1 + 1x4 = 9, число же атомов 6, отношение /3 у СидА14 число электронов 9x1 +4x3 = 21, атомов 13, отношение /13 и т.д. Но есть и исключения из этого правила, например СизР1, СиР1 и др. [c.224]

Надо заметить, что, применяя правило Юм-Розери, часто приходится произвольно приписывать атому металла ту или иную валентность. В частности, для выполнения этого правила атомам металлов VIII группы приходится приписывать нулевую валентность. Примером может служить соединение Р192п2ь где отношение числа валентных электронов к числу атомов равно 21 13, если принять валентность цинка равной двум, а валентность платины равной нулю. [c.296]

Когда оба компонента бинарного соединения располагаются слева от границы Цинтля ив системе существует дефицит валентных электронов, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают интерметаллические соединения с плотноупакован-ными кристаллическими структурами, обладающие металлидными свойствами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу ненаправлениости и ненасыщенности металлической связи, а также коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к существованию соединений Курнакова АзВ, АВ, АВз, фаз Лавеса АВа, электронных соединений Юм-Розери и т. п. Таким образом, на основании положения компонентов бинарных соединений в периодической системе можно предвидеть характер химической связи, а следовательно, особенности кристаллохимического строения и свойства этих соединений. [c.55]

Закоиомер]юстн образования этих соединений обычно обусловлены металлохимическими параметрами низшего порядка — размерным фактором и электронной концентрацией. Типичными представителями интерметаллических соединений являются электронные соединения Юм-Розери, фазы Лавеса, соединения Курнакова Последние со структурной точки зрения близко примыкают к твердым растворам, в чем проявляется единство непрерывности и дискретности при химическом взаимодействии. [c.78]

Характеристика элементов IVA-группы. К IVA-rpynne элементов, помимо типических, относятся элементы подгруппы германия Ge, Sn и Pb. Их валентная электронная конфигурация (ns np в невозбужденном состоянии) обусловливает возможность проявления свойств и катионо- и анионообразователей. Кроме того, эти элементы непосредственно примыкают к границе Цинтля справа и число валентных электронов достаточно для образования структур с ковалентной связью у соответствующих простых веществ с координационными числами согласно правилу Юм-Розери 8—N. Действительно, для гомоатомных соединений (кроме свинца и -олова) характерна кристаллическая решетка типа алмаза с координационным числом 4. Однако преимущественно ковалентная связь и кристаллах соединений в действительности реализуется далеко не всегда. Причиной этого является вторая особенность IVA-группы, заключающаяся в том, что здесь наиболее рельефно прослеживается изменение свойств от типично неметаллических (С) до металлических (РЬ). Поэтому тяжелые представители этой группы (РЬ, Sn), т. е. элементы с большой атомной массой, характеризуются плотно-упакованными структурами в свободном состоянии. [c.214]

В противоположность примитивным типам взаимодейстций металлохимические реакции, приводящие к образованию соединений, можно условно отнести к сложным типам. Основное отличие этих реакций заключается в возникновении при взаимодействии качественно нового химического индивида, характеризующегося своеобразными структурой и свойствами по сравнению с исходными компонентами. По мере нарастания взаимного химического сродства металлов о азующиеся соединения приобретают все более ярко выраженную индивидуальность. В зависимости от того, какой из металлохимических факторов преобладает при взаимодействии, возникают фазы различного типа соединения Курнакова, фазы Ла-веса, фазы внедрения, электронные соединения Юм-Розери и, наконец, соединения, отвечающие правилу формальной валентности. Последние соединения возникают при взаимодействии металлов с неметаллами, когда преобладает фактор электроотрицате льности, и В рамках металлохимии обычно не рассматривается. Тем не менее для получения полной картины взаимодействия металло з этот случай целесообразно рассмотреть в общей связи. [c.378]

Большинство электронных соединений Юм-Розери представляют собой соединения переменного состава, относящиеся к классу бертоллндов. На диаграммах состояния им отвечают обычно широкие области гомогенности. На кривых зависимости свойства от состава в области существования соединений сингулярные точки отсутствуют. [c.387]

Сложные фазы внедрения. Число трех- и многокомпонентных систем переходных металлов и неметаллов очень велико. Тройные систем могут быть образованы металлом и двумя неметаллами либо двумя металлами и одним неметаллом. Для тройных систем титана, циркония и гафния с неметаллами характерны непрерывные и ограниченные твердые растворы сложные соединения, как правило, не образуются. О взаимодействии в них можно судить по соответствующим квазибинарным системам Ti — Zr , TiN — ZrN, Ti — TiN и т. д. Возможность образования непрерывных твердых растворов в системах определяется рядом факторов. Для изоструктурных карбидов и нитридов вследствие близости размеров атомов углерода и азота решающее значение имеет соотношение радиусов атомов металлов. Поэтому карбиды и нитриды титана, циркония и гафния обладают полной взаимной растворимостью. Непрерывные твердые растворы образуются также с карбидами и нитридами металлов других групп периодической системы. В этом отношении они достаточно точно следуют правилу 15% Юм Розери, сформулированному первоначально только для металлов. В случае карбидов и нитридов автоматически выполняется условие совпадения типа связи. Полная растворимость наблюдается и в других системах, например TiBj —2гВг. Техническое значение таких фаз огромно, так как возможность регулирования состава позволяет получать материалы с широкой гаммой свойств. [c.237]

Устойчивость интерметаллических фаз зависит от электронной структуры металлов и связана с электронной концентрацией е а — отношением числа валентных электронов к числу атомов в соединении или элементарной ячейке. По мере увеличения е а и достижения определенного значения образуется новая фаза с другой структурой и устойчивая в данном интервале электронных концентраций. Юм Розери установил, что такие фазы возникают при е/а 1,5, 1,62 и 1,75, что подтверждено на большом числе двойных систем. Для фаз Лавеса идеальное отношение размеров атомов равно 1,225, а структура зависит от е а. При е а = 1,3 -ь 1,7 образуются фазы с кубической решеткой — TiBe2, TiFea и др. при е а = 1,8 ч- 2,0 образуется фаза с гексагональной решеткой — TiMria- [c.239]

Достаточно распространены интерметаллические соединения с электронными концентрациями /4 ( uZng), Via ( ujZHj), которые получили название электронных или соединений Юм—Розери. Их образование объясняют зонной теорией, согласно которой каждой устойчивой комбинации элементов в данной системе соответствует некоторая предельная электронная емкость энергетических уровней. Дальнейшее заселение электронами этих уровней становится невозможным при достижении определенной концентрации электронов. После достижения этого предела возникает другой тип кристаллической решетки. [c.345]

Существование большой группы интерметаллических соединений разнообразного качественного и количественного состава, но сходных по физико-химической природе, обусловлено влиянием фактора электронной концентрации. Все эти фазы обладают металлическим характером и кристаллизуются в структурах трех типов / -латуни (ОЦК), 7-латуни (сложная кубическая струк гура с 52 атомами в элементарной ячейке) и е-латуни (ГПУ). Тип кристаллической структуры опре-д( ляется не свойствами взаимодействующих компонентов, а так называемой формальной электронной концентрацией (ФЭК), т.е. отношением общего числа валентных электронов (соответствующих номеру группы) к числу взаимодействующих атомов в формульной единице. Эти фазы называются электронными соединениями Юм-Розери. Обычно электронные соединения образуются в системах, содержащих, с одной стороны, элементы 1В- и УП1В-групп, а с другой — металлы ПВ-, П1А-И 1УА-групп. Эти соединения не подчиняются классическим прави.лам валентности, и их состав определяется лишь формальной электронной концентрацией. Трем видам электронных соединений соответствует определенная формальная электронная концентрация. Так, для ОЦК-структуры /3-латуни ФЭК = = 21/14 = 3/2 (числитель — общее число валентных электронов, знаменатель — число атомов в формульной единице соединения). Сложная структура 7-латуни определяется величиной ФЭК, равной 21/13, а структуре е-латуни (ГПУ) отвечает ФЭК = 21/12 = 7/4. Примеры типичных электронных соединений в различных системах приведены в табл. 20. Обращает на себя внимание существенно различный состав соединений Юм-Розери, кристаллизующихся в одинаковом [c.219]

Металлохимия. Роль и значение. элементов подгруппы меди в металлохимии трудно переоценить. Достаточно сказать, что впервые соединения Курнакова были открыты в системе Си—Аи, фазы Лавеса — в системе Си—Mg, а электронные соединения Юм-Розери изучены в системе Си—гп. Ниже приведена характеристика взаимодействия этих мета,т1лов друг с другом [c.314]

Фазы Лавеса-соед. состава ABj (реже АВ)-образуются обычно при определенном соотношении атомных радиусов компонентов г /гд и обладают узкими областями гомогенности. При взаимод. металлов подгруппы 16, а также нек-рых переходных с металлами подгрупп Ша, IVa, II6-V6 при условии достаточно малого различия в величинах атомных радиусов компонентов образуются фазы Юм-Розери, часто наз. также электронными соединениями. (Т-Фазы образуют переходные металлы гл. обр. подгрупп V6, VI6 с металлами подгрупп VII6, VIII6 также при условии достаточно малого различия в величинах их атомных радиусов (эти И. иногда наз. электронными соед. переходных металлов). ст-Подобные фазы, напр. Ц-, X-, / -фазы. сходны по кристаллич. структуре с ст-фазами, но все же имеют небольшие отличия. [c.244]

Значение Кр для разных систем изменяется в широких пределах (от 10 до 10 ). Для ряда микрокомпонентов, соосаждающихся с одним и тем же макрокомпонентом, значения Кр коррелируют с энтальпией сублимации, стандартным электродным потенциалом и др. св-вами кристаллов микрокомпонента. Коэф. Кр сложным образом зависит от т-ры и состава р-ра, скачкообразно меняется при полиморфном превращении твердой фазы осадка, при изменении степени окисления элемента, образующего микрокомпонент. Согласно эмпирич. правилу Фаянса-Па-нвта) значение Кр достаточно велико, если микрокомпонент образует с ионами осадка противоположного знака малорастворимое или слабодиссоциирующее соединение. Согласно правилу Хана, значение Кр достаточно велико, если микро- и макрокомпоненты изоморфны или изо-диморфны. По правилу Руффа Х>1, если р-римость кристаллов микрокомпонента меньше, чем макрокомпонента, и наоборот. При сокристаллизации понных диэлектриков значение Кр велико, если микро- и макрокомпоненты имеют однотипные хим. ф-лы, а их кристаллы изоструктур-ны с параметрами решетки, различаюпщмися менее чем на 5% (правило Гримма). По правилу Юм-Розери из металлич. расплавов с большим Кр , сокристаллизуются изоструктурные в-ва, если межатомные расстояния в их кристаллах различаются не более чем на 15%. [c.385]

Согласно эмпирическому правилу Юм-Розери [546], с хромом НС должны давать твердые растворы следующие металлы 8Ь, Аз, Ва, В , С(1, Сз, Са, Се, Hf, 1п, РЬ, Mg, Hg, К, ВЬ, 8с, Ка, 8г, Те, Т1, 8п, У, 2п, РЗЭ. Экспериментальные данные показывают, чтй большинство из них совершенно не растворяется в хроме (В1, Сс1, РЬ, Hg) или обладает очень ограниченной растворимостью (Аз, 8п, 8е, Те, 2п), но часто образуют интерметаллические соединения [388]. Так, например, при спекании смеси Сг и Аз в эквивалентных количествах в кварцевых ампулах получают ар-сениды хрома — Сг Аз, СгзАзз, СгАзз [397]. Аналогичным образом получен теллурид хрома СгТе [388]. [c.11]

Правило Юм-Розери. Соотношение компонентов в интерметаллическом соединении обычно практически не связано ни с зарядом ионов, ни с валентностью ковалентно связанных атомов. Более того, это соотношение не обязательно связано и со структурой соединения. Известно, однако, что в интерметаллических соединениях переходных элементов групп VIII и 1Б с [c.257]

Очевидно существует равновесие мфкду циклической формой этого соединения и формой с открытой цепью. Многие реакции этих соединений могут быть лучше объяснены иа основе последней формы, одиако утверждение Розера I799] о том, что все реакции происходят при участии соединеиия с открытой структурой, ие является доказанным. [c.185]

Мегаллохимические свойства и диаграммы состояния. По мере усложнения химической организации вещества в ряду соединения Курнакова — фазы Лавеса — фазы внедрения — электронные соединения Юм-Розери происходит нарастание качественного отличия промежуточных фаз от компонентов, их образующих. При этом происходит ослабление влияния объемно-геометрических и усиливается роль физико-химических и химических факторов. Так, фактор электронной концентрахщи, проявляющийся уже при образовании фаз внедрения и наиболее ярко выступающий при возникновении электронных соединений, является преимущественно химическим, поскольку его действие связано с перераспределе- [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология