Размерный фактор

Среди бинарных соединений, компоненты которых расположены по разные стороны от границы Цинтля, особое место занимают фазы внедрения. Они образуются в системах переходных металлов с углеродом, азотом, кислородом. Сюда же примыкают гидриды и некоторые бориды переходных металлов, хотя положение водорода в периодической системе неоднозначно, а бор расположен слева от границы Цинтля. Определяющим фактором при образовании фаз внедрения являются не индивидуальные химические особенности неметалла, а лишь соотношение атомных размеров (размерный фактор). Все фазы внедрения образуют плотноупаковапные структуры и обладают металлическими свойствами. [c.54]

Ряд интерметаллических соединений объединяется под общим названием фаз Лавеса. Общими для этих фаз служат следующие признаки им отвечает состав АВз, все они принадлежат к плотноупакованным структурам с высокими координационными числами (12 и более) и так же, как и соединения Курнакова, образуются с преобладанием размерного фактора. Однако роль размерного фактора для этих двух групп соединений различна. Если условием образования соединений Курнакова является близость атомных размеров компонентов, обеспечивающая их изоморфное замещение в узлах кристаллической решетки, то для фаз Лавеса важно определенное различие (в идеальном случае — в два раза) объемов атомов компонентов. Если соблюдается условие Ка 2Ув (или [c.381]

Размерные факторы можно, в свою очередь, разделить на основные и производные. В международной системе единиц (СИ) основными факторами являются длина Ь, масса М, время т, температура Т, сила тока, сила света. [c.131]

В кристаллах веществ, молекулы которых состоят из атомов двух видов, может быть различное взаимное расположение атомов. Атомы двух видов могут располагаться совершенно беспорядочно по отношению друг к другу или же строго чередуясь (рис. 4.10). Для большинства таких веществ характерно именно второе расположение атомов. Например, в кристалле иодоводорода Н1 иодид-ион по размерам значительно превосходит ион водорода и кристаллическая решетка, по-видимому, должна состоять из слоев молекул, подобных указанным на рис. 4.10, в. Обмен атомами (ионами) в отдельных узлах решетки кристалла невозможен при различных размерах атомов. В кристалле фтороводорода размерный фактор делает вероятным обмен между ионами и Н+, однако этого не происходит, так как ион водорода обладает значительными валентными силами, оставшимися не использованными полностью после взаимодействия с атомом фтора, и за счет этих сил (водородная связь) каждый ион водорода окружен фторид-ионами. Поэтому в кристаллической решетке веществ типа галогенидов при абсолютном нуле проявляется максимальный порядок в расположении атомов и 5°о=0, что и подтверждается экспериментально. [c.170]

Уменьшение сгд и Тс нельзя связать только с размерным фактором, т. е. с малым размером зерен в структуре образцов. Как уже отмечалось ранее, размер зерен почти одинаков в состояниях после измельчения в шаровой мельнице и консолидации ИПД, однако их магнитные характеристики существенно отличаются. С другой стороны, для изучаемых образцов характерны значительные искажения кристаллической решетки, что удается наблюдать методом РСА [260] (см. также 2.1). Согласно оценкам [263], усредненное значение среднеквадратичных деформаций в образцах после шарового измельчения может достигать нескольких процентов. ИПД может приводить к еще более высоким значениям. В результате ситуация начинает напоминать ту, что имеет место вблизи ядра дислокации, а расположение атомов в теле зерен становится нестрого периодическим [12] (см. рис. 2.216). [c.158]

Отношение серы к галогенам в первую очередь регламентируется фактором ОЭО, хотя некоторую роль играют и размерные факторы. Иод, ОЭО которого равна таковой для серы (2,6), не образует сое- [c.324]

Возникновение области гомогенности па базе химического соединения связано с образованием твердых растворов по одному из рассмотренных трех типов (см. гл. IX, 87). Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле подрешетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки и атом в междоузлии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением. [c.354]

I сочетание I Размерный фактор [c.388]

По своей физической размерности фактор J является обратной величиной времени, т. е. имеет размерность частоты, а также, если ректификацию рассматривать с экономической точки зрения, характеризует стоимость колонны. Фактор интенсивности не зависит от размеров аппаратуры и может быть определен для колонны любого объема, любой высоты и любого поперечного сечения. [c.147]

Диагональная аналогия, обусловленная изоморфным замещением алементов, распространена значительно шире. Так как возможность изоморфного замещения объясняется преимущественно размерным фактором, особенно при замещении катионообразователей, то причиной этого вида диагональной аналогии является лишь малое различие атомных радиусов. Так, можно отметить близость орбитальных радиусов в диагональной паре Ка — Са, что проявляется в широком изоморфизме этих элементов в силикатных и сложных оксидных системах. В то же время о глубокой химической аналогии между ними говорить нельзя, так как их силовые характеристики сильно различаются. Такие диагональные пары, аналогия между которыми проявляется в изоморфизме, достаточно многочисленны 8с — 7г, Т1 — КЬ, V — Мо, Си — Сс1, Ag — Hg. Этот вид диагональной аналогии можно назвать прямой или нисходящей (от более легкого элемента вниз и [c.238]

Цинтля, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают металлиды с плотноупакованными кристаллическими структурами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к образованию соединений Курнакова, фаз Лавеса, электронных соединений Юм-Розери и т.п. [c.262]

Металлохимия лития. По металлохимическим свойствам литий также отличен от других элементов 1А-группы. Объясняется это аномально малой плотностью, резким увеличением температуры плавления в направлении от натрия к литию, а также размерными факторами. Так, литий при сплавлении со своими групповыми аналогами (1А-группа) дает расслоение. В противоположность другим металлам 1А-группы литий не образует металлидов с металлами подгруппы меди. Литий с алюминием образует интерметаллические соединения, тогда как остальные металлы Ь -группы не смешиваются с алюминием в расплавленном состоянии. В то же время все металлы 1А-группы, включая литий, хорошо образуют амальгамы. Кроме того, однотипный характер имеет взаимодействие металлов 1 А-группы с Ga, In, Pb и Sn. [c.306]

Когда оба компонента бинарного соединения располагаются слева от границы Цинтля ив системе существует дефицит валентных электронов, доминирующей является металлическая связь. При этом возникают интерметаллические соединения с плотноупакован-ными кристаллическими структурами, обладающие металлидными свойствами. Формальные стехиометрические соотношения при этом не соблюдаются в силу ненаправлениости и ненасыщенности металлической связи, а также коллективного электронно-атомного взаимодействия из-за дефицита валентных электронов. Формульный состав этих соединений определяется размерным фактором и электронной концентрацией. В этом случае правило октета не выполняется, а разнообразие состава при сохранении плотной упаковки атомов в кристаллических структурах приводит к существованию соединений Курнакова АзВ, АВ, АВз, фаз Лавеса АВа, электронных соединений Юм-Розери и т. п. Таким образом, на основании положения компонентов бинарных соединений в периодической системе можно предвидеть характер химической связи, а следовательно, особенности кристаллохимического строения и свойства этих соединений. [c.55]

В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние К. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные Т. р. замещения образуются при всех т-рах, если АЛ/Р <4 — 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если ЛР/Я лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные Т. р., а при АР/Р > 20-25% заметное взаим- [c.506]

Высокозарядные ионы дают более прочные комплексы, но они из-за размерного фактора менее разнообразны (в основном оксо-аннонные и галогенанионные комплексы). Наиболее разнообразными являются комплексы З -элементов в степени окисления +2 и -Ь3 и Ай- и 5с -элементов в степени окисления +3 и +4. [c.501]

II ненаправленпость ионной связи, первая координационная сфера каждого иона в соответствии с размерным фактором насыщается практически одинаковым числом ионов противоположного знака. Возможны лишь незначительные отклонения от состава, заметно не нарушающие электронейтральность кристалла. В бинарных соединениях с преимущественно ковалентной связью отклонения от стехиометрии возможны лишь для координационных структур. Однако в отличие от металлоподобных и солеобразных соединений, которые образуют только координационные кристаллы, ковалентные соединения существуют и в молекулярной форме. В последнем случае, естественно, переменность состава исключается и такие соединения представляют собой дальтониды в узком смысле. В координационных же ковалентных кристаллах области гомогенности невелики, что обусловлено насыщенным и направленным характером ковалентной связи. [c.57]

Закоиомер]юстн образования этих соединений обычно обусловлены металлохимическими параметрами низшего порядка — размерным фактором и электронной концентрацией. Типичными представителями интерметаллических соединений являются электронные соединения Юм-Розери, фазы Лавеса, соединения Курнакова Последние со структурной точки зрения близко примыкают к твердым растворам, в чем проявляется единство непрерывности и дискретности при химическом взаимодействии. [c.78]

Таким образом, в аква- и гидроксокомплексах Ga + имеет к. ч. 6. Одиако для всех трех элементов существуют комплексы с координационной валентностью и 4, и 6. Ниже приводим примеры некоторых из этих комплексов [GaF ] " (р/С 16,8), [1п(0Н)4) (рК 29,6), fin( H, 00)J - (р/С 18,3), [ТШг,]- (р/С 26,1), [TlBrJ - (р/С 31,6). Для Ga (-ЬЗ), как и А1 (Ч-З), наиболее характерны фторокомплексы, а 1п(-)-3) и Т1 (+3) обладают большим сродством к другим гологенид-ионам. Здесь сказывается размерный фактор увеличение ионных радиусов комплексообразователей в ряду от галлия к таллию. [c.163]

В индивидуальном состоянии HafSiFJ не выделена, по силе близка к серной кислоте. Существуют малоустойчивые кристаллогидраты с различным содержанием воды. Соли ее — гексафторосиликаты — термически более стойки, но при нагревании разлагаются на SIF4 и фториды металлов. В октаэдрической структуре нонов [SiFel- кремний находится в состоянии 5/ Й --гнбридизации и его к. ч. 6. Для других галогенов соединения аналогичного состава неизвестны. Здесь существенную роль играет размерный фактор и, как следствие этого, недостаточное перекрытие электронных облаков для об- [c.206]

Растворимость в твердом состоянии в первую очередь определяется характером химической связи. Важную роль при этом играют близость кристаллохимического строения и размерный фактор — соотношение атомных радиусов взаимодействующих компонентов. В соответствии с эмпирическим правилом Руайе различие в размерах атомов компонентов при образовании неограниченных твердых растворов не должно превышать 8ч-15%. Последний критерий слу- [c.350]

Образование фаз внедрения в отличие от твердых растворов внедрения сопровождается экзотермическим эффектом, иногда довольно значительным (например, для 2гНг АЯ= —169,3 кДж/моль, для Т1С АЯ= —183,5 кДж/моль). Это обусловлено уменьшением свободной энергии системы в процессе перестройки структуры. Возможность образования фаз внедрения регламентируется правилом Хэгга гэ гме 0,59, где гэ — радиус внедренного атома гме — радиус металла. Однако здесь размерный фактор играет не столь доминирующую роль, как при образовании соединений Курнакова и фаз Лавеса. Факторы более высокого порядка — электронная концентрация и разность электроотрицательностей — накладывают свой отпечаток на характер взаимодействия компонентов при образовании фаз внедрения. Разность электроотрицательностей здесь все же не играет существенной роли, так как металлид-ный характер фаз внедрения свидетельствует о практическом отсутствии ионной составляющей связи. Влияние электронной концентрации сказывается существенно, так как электроны внедренного неметалла обобществляются, попадая на вакантные с1- или /-орбитали металла, что приводит к образованию новой структуры с металлическими свойствами, в которой атомы неметалла также ме-таллизованы. [c.383]

При высокотемпературном окислении титана кислород внедряется в решетку титана. При этом образуется твердый раствор и сохраняются металлические свойства, но увеличивается твердость и уменьшается пластичность металла. Растворимость кислорода в a-Ti велика (30 ат.%), что соответствует составу Ti0q,42, в -Ti значительно меньше — не более 4—4,5 ат.%. Сопоставление размерных факторов показывает, что при внедрении кислорода в пустоты объемноцентрированной решетки -Ti искажения ге должны быть больше, чем при внедрении его [c.236]

Растворимость в твердом состоянии в первую очередь определяется характером химической связи. Важную роль при этом играют близость кристаллохимического строения и размерный фактор — соотношение атомных радиусов взаимодействующих компонентов. В соответствии с эмпирическим правилом Руайе различие в раз.мерах атомов компонентов при образовании неограниченных твердых растворов не должно превышать Рис. 104. Изменение энтропии g 15%. Последний признак служит необходи-смешения в зависимости от сос- мым, НО не достаточным условием образования тава твердых растворов. Действительно, медь и железо [c.202]

Отношение серы к гапогенам в первую очередь регламентируется фактором ОЭО, хотя некоторую роль играют и размерные факторы. Иод, ОЭО которого равна таковой для серы (2,6), не образует соединений с серой. Наибольшее число соединений с серой образует фтор. Разность ОЭО между этими элементами составляет 1,3. Известны хлориды серы и Из бромидов серы известен только 82ВГ2. [c.442]

Размерный фактор не всегда является решаюхщш. Напр., Na l и PbS не образуют Т. р., хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования Т. р. замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда-разность злектроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. шш энергии и кристаллич. решеток. Для образования непрерывных Т. р. замещения требуется, чтобы <27%, AU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны Т. р. на основе льда, т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам. [c.507]

При образовании гетеровалеитных Т. р. с изменением числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А. Е. Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования Т. р. ситуащы, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, напр, при образовании Т. р. сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких Т. р., в зависимости от природы соединения-основы. [c.507]

При сравнительном изучении ряда соединений установлено, что строение соединений АВОз зависит не только от размерных факторов, но также и от природы атомов В. Например, в то время как все оксиды АРеОз (А — лантаноид) относятся к структурному типу перовскита, соединения АМп +Оз кристаллизуются в структуре перов- [c.305]

В некоторых случаях довольно трудно провести четкую гра-ПИ1Ш между истинно. металлическими сплавами, и гомеополяр-ными соединениями, особенно если последние содержат элементы Б—VII Б-подгрупп (As, Sb, Se, Те). Оказывается также не совсе.м удобно слишком жестко придерживаться деления эле.ментов на группы Aj, Аг, Bj и Вг. Мы постараемся пользоваться более гибкой класси щкацией, с тем чтобы рассматривать сразу целые семейства структур с общими структурными особенностями. Размерный фактор играет важную роль при определении воз.можности образования так называе.мых фаз Лавеса — структурно близких соединений М 2пг, М Сиг и MgN io. Со структурной точки зрения эти фазы, по-видимому, наиболее близки к о-фазам, образованным переходными элементами. Поэто.му фазы Лавеса, образующиеся при сочетании [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология