Сульфирующие агенты

Хотя причины, обусловливающие образование сульфона, не иссле- довались систематически, тем не менее был сделан ряд поучительных, хотя и случайных наблюдений в этой связи при изучении других стадий реакции сульфирования. Сильные реагенты (SO3, олеум, хлорсульфоновая кислота) способствуют образованию сульфона в противоположность серной кислоте, при применении которой эта побочная реакция проявляется слабо. Применение растворителя снижает возможность образования сульфона, так, например, при реакции бензола с SO3 образуется 30% сульфона [84], тогда как при применении жидкого SO2 в качестве растворителя получается всего лишь от 1 до 5% сульфона [17, 64]. Избыток сульфирующего агента уменьшает образование сульфона, следовательно. [c.524]

Однако вследствие различных причин серный ангидрид до недавнего времени вызывал лишь незначительный интерес как сульфирующий агент для практического применения. С другой стороны, серная кислота является мягким, но неэффективным сульфирующим агентом. Другие различия между этими двумя реагентами, выраженные в количественных показателях, приведены в табл. 2. Олеум (раствор ЗОз в 100%-ной серной кислоте) по свойствам занимает промежуточное положение между ними и с практической точки зрения является наиболее широко используемым в промышленности реагентом для сульфирования ароматических углеводородов. [c.517]

Однако вследствие полимерной природы углеводородов появляются некоторые необычные трудности в реакции сульфирования их. Сульфирование сополимера чисто гетерогенная реакция. Шарикам углеводорода дают предварительно набухнуть в органическом растворителе, чтобы обеспечить мягкое и равномерное проникновение сульфирующего агента в твердую фазу [114 в противном случае наблюдаются потемнение и крекинг с образованием мягкой и нестойкой смолы. Сульфирование можно довести до конца при применении избытка концентрированной серной кислоты при. 100 [114] в полученном продукте содержится по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Удаление избытка сульфирующего агента после окончания реакции вызывает изменение объема и рассеивание теплоты разбавления. Так как эти факторы также приводят к разрушению шариков, то на этой стадии следует применять специальные методы для того, чтобы реакция протекала умеренно, нанример обработка концентрированным раствором поваренной соли. Другой исследователь [87] описывает сульфирование 95%-ной кислотой полистирола в виде тонкой пленки, что обеспечивает хорошую проницаемость и эффективный отвод тепла. Наиболее целесообразно применять ступенчатое разбавление отработанной кислоты. При жестком сульфировании хлор- [c.538]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Расходные показатели процесса переработки различных спиртов в натрийалкилсульфаты приведены в табл. 57. В качестве сульфирующего агента принята концентрированная серная кислота. [c.188]

Для сульфирования ароматических соединений применяют главным образом концентрированную серную кислоту, олеум и серный ангидрид. Сульфирование ароматических соединений проводят в аппаратах периодического действия с мешалками и охлаждающими рубашками, змеевиками или с дополнительной выносной теплообменной аппаратурой. В многотоннажных производствах процессы сульфирования проводят непрерывна в каскаде реакторов с мешалками. В реакторах поддерживают различную температуру в соответствии с изменением концентрации и готовности сульфирующего агента. [c.109]

Процессы сульфирования относятся к числу наиболее экзотермических. При использовании жидкого серного ангидрида в качестве сульфирующего агента тепловой эффект реакции составляет 217 кДж/моль, несколько изменяющий ее направление в зависимости от характера ароматического соединения. При использовании в качестве сульфирующего агента 20% олеума тепловой эффект составляет 180 кДж/моль. [c.109]

В практике неоднократно обмечались аварии, вызванные превышением температуры реакционной массы и давления в аппаратуре, обусловленным попаданием воды в реакционную массу (моногидрат олеум) превышением допустимой скорости подачи или количества сульфирующего агента или сульфируемого органи- [c.109]

Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с SO3 образование сульфона уменьшается в следующем порядке бензол, толуол, га-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. Присутствие сравнительно небольших количеств других веществ также оказывает влияние на образование сульфона, например при одних и тех же условиях бензол марки X. ч. дал. 5 % сульфона, а бензол, очищенный перегонкой, — около 1 % [64]. При сульфировании с SO3 добавление к бензолу 0,03 % мол. безводного сульфата натрия снижало образование сульфона с 24%, полученных, без ингибитора, до 3,5% [75]. Сообщается также, что при применении того же сульфирующего агента сульфат иатрия снижает образование сульфона при превращении моносульфокислот в дисульфокислоты. Добавление натриевой соли бензолсульфокислоты уменьшает образование сульфона при моносульфировании бензола 20% олеума [74]. При сульфировании полистирола образование сульфона приводит к соединению полимерных цепей поперечными связями [9, 77, 92, 93], чего надо избегать, если хотят получить растворимый в воде продукт. [c.525]

Синтетические алкиларилсульфонаты (сульфонолы) являются основными синтетическими моющими веществами, составляющими около 50% их общей продукции. Первый известный продукт этого рода — некаль — получали, обрабатывая нафталин изопропиловым (или изобутиловым) спиртом и серной кислотой. Серная кислота выполняет одновременно роль и катализатора алкилирования и сульфирующего агента, причем в ядро вводятся в среднем две алкильные группы [c.334]

ОБЩИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ СУЛЬФИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ И МЕТОДИКИ СУЛЬФИРОВАНИЯ [c.516]

Сравнение серной кислоты и серного ангидрида как сульфирующих агентов [c.517]

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с сульфоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении SO3 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой. [c.527]

Опубликованы также детальные указания по применению других сульфирующих агентов, включая серные кислоты (98 и 100%) и серный ангидрид, растворенный в сернистом ангидриде [81]. В одном промышленном процессе используется моногидрат кислоты с последующим добавлением 20%-пого олеума до концентрации олеума переднем 13%[53]. Имеются также технические данные и патенты по сульфированию алкилированных [c.534]

Интересно отметить, что оба сульфоната были получены с использованием одного и того же сульфирующего агента (20%-ный олеум или серный ангидрид). [c.538]

Исследовалась возможность замены олеума серным ангидридом [35, с. 39]. В первом промышленном процессе такого типа серный ангидрид применяли в виде паров, разбавленных воздухом. Сейчас этот парофазный процесс проводят в больших масштабах. Преимущества использования серного ангидрида следующие малый расход сульфирующего агента, меньшая продолжительность процесса, минимальное образование кислого гудрона, высокий выход сульфоната и низкое содержание кислоты в кислом гудроне. [c.70]

В зависимости от количества и качества применяемого сульфирующего агента выход сульфокислот может быть различным, [c.70]

Ввиду невысокой активности серной кислоты как сульфирующего агента обычно проводят процесс при повышенной температуре (80—100°С и более). Реакционная масса состоит из двух фаз, причем сама химическая реакция протекает в кислотной фазе и уже при небольшом перемешивании лимитируется скоростью химического превращения без существенного влияния диффузионных факторов. [c.330]

Сульфирование часто сопровождается побочными реакциями, природа и стехЕОнь сульфирования зависят от структуры углеводорода, сульфирующего агента и физических условий, при которых проводится процесс. Ниже рассматриваются следующие побочные реакции образование сульфона п полисульфокислот, окисление, деалкилирование и изомеризация. [c.524]

Имеет широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве дегидратирующего средства, окислителя и сульфирующего агента, а также в производстве минеральных удобрений и солей [c.149]

Прямое сульфирование парафиновых углеводородов серной кислотой, олеумом или серным ангидридом, несмотря на многочисленные попытки, все еще остается неразрешенной проблемой. В ароматическом ряду эту реакцию применяют довольно часто, и протекает она очень гладко. У парафинов же эта реакция не всегда еозадожна из-за нерастворимости сульфирующего агента в углеводороде и термического разложения алкилсульфокислот. [c.356]

В качестве еще одного примера присадок к смазочным маслам типа алкилированных фенолов могут служить основные соли октилфенол-сульфидов [14]. Они получаются из октилфепола действием сульфирующего агента, например хлористого сульфоиила, с последующей нейтрализацией избытком гидроокиси металла, что необходимо для образования нормальной соли. Продукты обычно представляют собой смесь, которой можно приписать приблизительно следующую формулу [c.510]

НОСТЬ вслодствио высокой производительности и болоо низких капиталовложений, а 1гакже из-за желания избежать больших расходов кислоты. Недостатки же серного ангидрида (высокая теплота реакции, следствием которой является разложение, высокая вязкость реакционной смеси) можно часто преодолеть конструкторским путем, соответствующ им выбором режима процесса, или применением растворителя. Фактически сущ е-ствует тенденция к использованию более сильных сульфирующих агентов [44]. [c.518]

Иногда, когда моносульфокислоты являются главным продуктом, полисульфирование идет как неизбежная побочная реакция. Однако в случае бензола и нафталина реакция моносульфирования идет легко без значительного образования полисульфокислот. Даже при сульфировании бензола SO3 образование полисульфокислот не наблюдается, за исключением того, когда применяется избыток сульфирующего агента [64]. [c.525]

Из этих двух схем вторая предпочтительнее [2], хотя, по-видимому, нет никакого физического различия между ними в водном растворе серной кислоты, так как было показано наличие SO3 в концентрированной серной кислоте. Тем не менее увеличение скорости сульфирования с повышением концентрации серной кислоты до 100 % и с увеличением содержания олеума хорошо объясняется при помощи этих двух механизмов. Однако Лоер и Ода на основании изучения кинетики сульфирования антрахинона олеумом пришли к выводу, что моногидрат кислоты является активным сульфирующим агентом, а SO3 просто связывает реакционную воду в виде моногидрата кислоты. [c.528]

В описанном выше промышленном процессе [37] расходуется 2,2 m моногидрата кислоты и 3,1 т 65 %-ного олеума на 1 тп получаемого резорцина при нейтрализации отработанной кислоты образуется 6,5 т гипса. В противоположность этим данным при теоретически совершенном процессе должно было бы расходоваться только 1,45 тп SO3 на 1 /п резорцина и совсем не должно бы получаться гипса. С точки зрения более эффективного использования сырья несколько исследователей изучали возможность использования более концентрированных сульфирующих агентов. В одном усовершенствованном процессе [41] первая сульфогруппа вводится при помощи кислоты, использованной во второй ступени процесса, а введение второй группы осуществляется путем сульфирования реакционной смесью из первой ступени, предварительно укрепленной SO3. В других случаях SO3 реагирует с бепзолсульфокислотой, полученной различными методами [16, 34, 64, 76], включая процесс Тайрера и реакцию бензола с SO3 в жидкой SOj как растворителе выходы составляют 82% или выше [34, 64]. [c.531]

В описанном промышленном процессе [110] осуществляется прямое присоединение толуола к хлорсульфоновой кислоте при перемешивании. В процессе используется около 3,2 молей хлорсульфоновой кислоты на 1 моль толуола вместо 2 молей, требуемых по теории. Это согласуется с развитыми выше положениями о второй стадии, что дпя установления равновесия реакции необходимо применять избыток кислоты, чтобы довести реакцию до конца и обеспечить хороший выход. Надо также отметить, что этот процесс дает при —5°около 40 % желательного изомера и в общем соответствует зависимости выхода изомеров от температуры, изложенной в предыдущем разделе, а именно что при более низких температурах повышается выход о-изомера. Голлеман и Коленд [52] суммировали сравнительные выходы изомеров, образовавшихся при использовании двух сульфирующих агентов при 35°. Эти данные приведены в табл. 8. [c.532]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Вследствие возможности выбора приемлемых сульфирующих агентов в широких пределах — от кислоты и олеума до газообразного серного ангидрида — применение того или иного агента будет больше зависеть от практических, чем от технических и химических соображений. Наиболее часто используемым сульфирующим агентом является 20%-ный олеум. Детали его промышленного применения (включая стадии процесса, оборудование, потребные энергетические расходы и детали превращения в натриевую соль) были описаны несколькими авторами [21, 59, 95]. Такие же данные имеются и для 22%-ного олеума. В общих чертах процесс заключается в постепенном прибавлении олеума к углеводороду при перемешивании и охлаждении, после чего реакционная смесь оставляется стоять, чтобы дать возможность дойти до конца реакции сульфирования. Затем продукт разбавляется водой или льдом после этого отделяют сульфокпслотпый слой от сернокислотного и нейтрализуют, а последний удаляют. Условия проведения реакции приведены [21, 59, 95] и в табл. 9. Так как сульфирование должно быть по возможности доведено до конца, чтобы избежать присутствия избытка непросульфированного углеводорода в конечном продукте, применялось значительное количество олеума для обеспечения высокой концентрации кислоты (около 97—98%) при завершении реакции. [c.534]

Сульфирование проводится обычным методом коптактировапия ух ле-водорода с сульфирующим агентом при хорошем перемешивании. В газойле крекинга, полученном из нефти с сравнительно высоким содержанием ароматических углеводородов, все содержащиеся в нем ароматические углеводороды полностью сульфируются 98%-ной кислотой при 266°. При этом образуются главным образом растворимые в воде сульфокислоты, по свойствам напоминающие зеленые кислоты [40]. В качестве сульфирующего агента для фракций смазочных масел обычио используется 20%-ный олеум, хотя отчасти применяется и серный ангидрид, особенно с 1947 г., когда он начал вырабатываться в промышленных масштабах в виде стабилизировапной жидкости. [c.536]

Во время сульфировапия необходимо особое внимание обращать на поддержание хорошего контакта масла и кислоты и на контроль за температурой. Сульфирующий агент обычно добавляется в несколько порций или приемов с отделением гудрона после каждой обработки. Процесс может протекать периодически и непрерывно. [c.536]

Сульфоновой КИСЛОТОЙ с орошением сульфирующего агента (при температуре около 158°) вводится 1,77 сульфогруппы на арильное ядро [23]. [c.539]

Хлорсульфоновая кислота и серный ангидрид энергично сульфатируют спирты уже при комнатной температуре, реакция с сульфаминовой кислотой протекает при 100—120 °С в присутствии катализаторов, например мочевины. Хлорсульфоновая кислота дает высокий выход алкилсульфата, практически не образуя побочных продуктов. С серным ангидридом выход побочных продуктов несколько выше, особенно при сульфатировании вторичных спиртов. Однако его применение во многих случаях оправдано, поскольку это самый дешевый сульфирующий агент. Источником 50з могут служить отходящие газы цветной металлургии. Относительно дорогую сульфаминовую кислоту целесообразно применять при производстве аммонийных солей алкилсульфатов, являющихся высокоэффективными моющими средствами, и в тех случаях, когда более дешевые сульфирующие агенты оказываются непригодными, например при сульфатировании непредельных, вторичных или содержащих большие примеси непредельных соединений первичных спиртов. [c.244]

Интересно также отметить, что серный ангидрид, растворенный в пер-галоидированных рдстворителях, является также удовлетворительным сульфирующим агентом для приготовления растворимых в воде сульфокислот. Хотя серный ангидрид в этом случае, как правило, действует значительно энергичнее, чем при применении его в виде комплекса, однако сульфон совсем не образуется [107]. [c.539]

Реакции сульфирования серным ангидридом ароматических соединений (бензола, хлорбензола, нитробензола и т. д.) имеют второй порядок по отношению к ЗОз и первый — по отношению к сульфируемому ароматическому соединению. Первое обстоятельство связано, видимо, с тем, что фактически сульфирующим агентом является димер трехокиси серы — 320в. [c.320]

Процесс сульфирования олеумом пытались интенсифицировать изменяли количество и концентрацию сульфирующего агента, осуществляли сульфирование в несколько ступеней, чтобы облегчить отделение кислого гудрона, добавляли фуллерову землю и различные растворители (бензин, керосин, лигроин и др.). Однако почти всегда выход кислого гудрона оставался высоким, а масло-расворимых сульфонатов — низким. Кроме того, в смеси сульфонатов присутствовала серная кислота, которая способствовала образованию различных мелкодисперсных солей, которые затрудняли фильтрование и центрифугирование. Масляные растворы сульфонатных присадок, полученных с использованием олеума непрозрачны, имеют низкую зольность и окрашены в темный цвет. Таким образом, метод получения сульфонатных присадок сульфированием масляных фракций серной кислотой или олеумом является устаревшим и экономически невыгодным. [c.70]

Технология процесса. При сульфировании ароматических соединений одной из основных проблем является более полное использование сульфирующего агента с устранением его отходов в виде разбавленной кислоты или солей. Наличие последних в суль-фомасс , кроме того, усложняет технологию, требуя отделения целевого продукта. [c.331]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Развитие в Европе во второй половине XIX в. промышленности синтетических органических препаратов потребовало производства концентрированной серной кислоты, которая является сульфирующим агентом. Был разработан контактный метод производства серной кислоты с использованием платиновых катализаторов. К сожалению, платиновые катализаторы оказались чувствительными к отравлению небольшими количествами примесей. Для преодоления этой трудности и из-за высокой стоимости платины фирма БАСФ в Германии в 1914 г. разработала новый катализатор на основе ванадия. Б 20-х гг. ванадиевые катализаторы такого же типа были разработаны несколькими компаниями в США и вскоре вытеснили платину. До настоящего времени серную кислоту производят с использованием ванадиевых катализаторов, хотя способы их приготовления и свойства за эти годы были в значительной мере изменены и усовершенствованы. [c.238]

Реакторы для сульфирования (сульфураторы) работают обычно пернодическп. Изготовляют их из чугуна или кислотоупорной стали. В качестве сульфирующего агента обычно используют серную кислоту, олеум или хлорсульфоновую кислоту. [c.325]

В качестве д 2ги-дратирующего средства, окислителя и сульфирующего агента в производстве минеральных удобрений и солей для составления нитрующих смесей с азотной кислотой в производстве взрывчатых вег ществ [c.151]

В качестве сульфирующего агента в произнодстве органических синтетических продуктов при получении уксусного ангидрида, диметилсуль-фата, дымообразующих веществ, фармацевтических, препаратов при ацетилировании целлюлозы для очистки парафиновых углеводородов [c.155]

Общим требованием для всех процессов сульфатирования, независимо от природы сульфирующего агента, является энергичное перемешивание реакционной массы и отвод теплоты реакции, обеспечивающий поддержание требуемой температуры. Однако выполнение этих условий осложняется высокой начальной и увеличивающейся в ходе реакции вязкостью сульфомассы. Для проведения процессов требуется применение специальных перемешивающих устройств (якорных и винтовых мешалок, шнеков и т. д.) и развитой поверхности теплообмена в виде охлаждающих рубашек и змеевиков. Из-за этих затруднений процессы сульфатирования, несмотря на большую скорость химической реакции, продолжаются обычно несколько часов. Для понижения вязкости иногда используют растворители (СС14, ЗОа). [c.244]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.221 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.242 ]

Препаративная органическая химия (1959) -- [ c.242 ]

Новые методы препаративной органической химии (1950) -- [ c.326 , c.327 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.213 ]

Специальная аппаратура промышленности органических полупродуктов и красителей (1940) -- [ c.142 ]

Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям (1961) -- [ c.5 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.61 ]

Технология органического синтеза (1987) -- [ c.287 , c.288 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.384 ]

Синтетические моющие и очищающие средства (1960) -- [ c.70 ]

Препаративная органическая химия Издание 2 (1964) -- [ c.247 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология