Многоцентровое связывани

Тот же принцип многоцентрового связывания катионов макроцикличе-скими лигандами нашел широкое применение в создании комплексонов. [c.468]

Количество центров связывания Возможны два основных варианта связей — двухцентровая (два атома образуют химическую связь) и многоцентровая (больше двух атомов) [c.49]

Трактовка электронной природы образования многоцентровых связей при химической адсорбции (при связывании одним атомом поверхности металла двух атомов адсорбирующейся молекулы с кратными связями) дана Я. К. Сыркиным [123]. Предполагается, что при этом образуются донорно-акцепторные связи за счет пары электронов я-свя-зей (а в случае молекулы Нг — за счет с-связи) и пустых р-орбит переходного металла, с одной стороны, и дативная связь за счет пар -электронов металла и разрыхляющих орбит адсорбирующейся молекулы, с другой стороны. Такой характер связи приписывается быстрой, низкотемпературной форме химической адсорбции, для которой практически энергия активации близка к нулю. [c.61]

Образование связи металл — органический лиганд следует рассматривать как результат донорно-акцепторного и дативного взаимодействия (рис. 30). Первое представляет собой перекрывание заполненной л-орбитали (в ряде случаев — многоцентровой л-орбитали) ненасыщенного соединения с вакантной орбиталью атома металла (<т-связьшание). Дативное взаимодействие выражается в перекрывании заполненной орбитали центрального атома с разрыхляющей л -орбиталью лиганда (л-связывание). [c.350]

НЫ КЬ не имеют радиальной внутренней орбитали, пригодной для многоцентрового остовного связывания, в котором поэтому участвуют только 3 радиальные внутренние орбитали 3 экваториальных атомов КЬ. Однако кластер в [КЬ5(СО)15] имеет 6 скелетных связывающих орбиталей, необходимых для 12 скелетных электронов, поскольку 5 скелетных связывающих орбиталей возникают в результате попарного взаимодействия 10 тангенциальных внутренних орбиталей 5 атомов КЬ, а шестая скелетная связывающая орбиталь возникает вследствие А -перекрывания 3 радиальных внутренних орбиталей 3 экваториальных атомов КЬ. [c.136]

Математическое выражение для скорости процесса V в зависимости от [5] в общих чертах сходно с уравнением (16.20). Отличие состоит в отсутствии линейного члена по [5] в знаменателе и его наличии в числителе. Как показано на примере связывания О2 гемоглобином, в многоцентровых системах сделать выбор между моделями на основании только кинетических данных затруднительно. [c.479]

Количество центров связывания двухцентровая многоцентровая [c.50]

Электростатическая модель образования водородных связей верна только в первом приближении, поскольку энергетически дополнительное связывание атома водорода должна иметь химическую природу. Метод валентных связей не может объяснить образование дополнительной связи атома Н, так как атом водорода одновалентен (см. 6.13). Метод молекулярных орбиталей в его многоцентровом варианте дает следующее объяснение образования водородной связи. При сближении атома Н, ковалентно связанного с атомом [c.138]

Ферментативный катализ, за редкими искшочениями, строго энантиоспе-цифичен (и по отношению к хиральным субстратам, и в смысле образования хиральных продуктов.). Поэтому хиральные природные соединения продуцируются в виде оптически чистых энантиомеров. Это свойство ферментов объясняется многоцентровым связыванием субстрата при образовании фермент-субстратного комплекса, предшествующем ферментативной реакиии. Такая фиксация ахирального субстрата в активном центре хиральной молекулы фермента обеспечивает возможность его атаки реагентом только с одной стороны, [c.494]

В алгоритме определения типа гибридизации и геометрической формы л-связывание учитывается в этапе в), где указывается число связей, и в этапе ж), где на рисунке геометрической формы образование л-связей изображается обычной чертой (если я-связь двухцентровая, т. е. концевой атом В один, например атом N в примере 5, см. ниже) или пунктиром рядом с а-связями (если я-связь многоцентровая, т. е. концевых атомов два или более, например два атома О в примере 4, см. ниже). [c.51]

Специфичность ферментов связана с комплементарностью структуры их активного центра со структурой субстратов. Активный центр, как правило, располагается в полости макромолекулы фермента и формируется из различных участков цепи белковой глобулы. Согласно теории Кошланда, эта комплемен-тарность является индуцированной субстрат в момент взаимодействия с активным центром вызывает такое изменение геометрии фермента, которое соответствует оптимальной для данной реакции ориентации групп, непосредственно участвующих в химическом превращении субстрата (каталитических групп). В случае объемных субстратов происходит многоцентровая сорбция в активном центре за счет дисперсионных, гидрофобных и электростатических взаимодействий и водородных связей. Малые молекулы, такие как О2, N2 и Н2О, вступают в непосредственное взаимодействие с атомами переходных металлов. Однако и в этом случае связывание обычно носит много-центровый характер, например в биядерных комплексах или с участием безметальных групп. Так, в случае комплексования молекулы О2 в гемоглобине с ионом Fe " " происходит образование водородной связи с протонированным гистидиновым остатком в районе активного центра. [c.550]

Таким образом, совокупность экспериментальных данных позволяет рассматривать трехчленные насыщенные гетероциклы как напряженные системы атомов, существование которых обеспечивается эффектами гибридизации и сопряжения. Похоже, что высокоэнергетическое состояние атомов скелета цикла, а также недостаточно эффективный тип связывания атомов по гетеросвязям реализуются в этих термодинамически невыгодных системах лишь благодаря многоцентровым взаимодействиям орбиталей. При этом основной вклад в стабилизацию системы вносят молекулярные орбитали, образуемые перекрыванием и-орбиталей со связующими орбиталями атомов углерода цикла. [c.165]

Наблюдаемая эффективность реакиии была объяснена матричным эффектом иона натрия, который благодаря образованию координационных связей с атомами кислорода способен эффективно стабилизировать квази-циклическую конформацию субстрата 318 иа стадии циклизации. Тем самым обеспечивается принудительное сближение реагирующих центров, резко облегчающее образование циклического продукта — натриевого комплекса 315а, Декомплексация последнего и дает 18-членный краун эфир 315. Та же реакция при попытке ее проведения в присутствии гидроксида лития или аммония не дает 315, а приводит к образованию ациклических олигомерных эфиров. Последующие исследования надежно подтвердили справедливость концепции многоцентрового связывания, и на этой основе развилась самостоятельная область органической химии, о которой мы более подробно поговорим в гл. 4, [c.224]

Комплекс 4Са +—КМ—АКМ утрачивает свойство своего предшественника 4Са +—КМ и не активирует фосфодиэстеразу. Для значительной части антагонистов кальмодулина ингибирование сопровождается эффектом положительной кооперативности, что подтверждает гипотезу многоцентрового связывания этих соединений с комплексом Са +—КМ в процессе ингибирования индуцированной активности фермента. [c.379]

Л. могут быть связаны с центр, атомом о-, я- и 8-двух-центровыми или миогоцентровыми связями. В случае образования двухцентровьгх связей в Л можно выделить донорные центры (обычно атомы N, О, S, С1 или кратные связи). Многоцентровое связывание осуществляется за счет я-системы ароматич. Л. (бензол, циклопентадиенид-анион) или гетероароматич. Л. (пиррол, тиофен, метилпиридины). Важнейшая количеств, характеристика донорно-акцепторной способности Л.-дентатность, определяемая числом донорных центров Л., участвующих в координации По этому признаку Л делятся на моно-, ди-, полидентатные. Координац. число комплексообразователя для монодентатных Л. совпадает с их кол-вом, для прочих равно произведению числа Л на их дентатность. [c.590]

При изучении многоцентровых орбиталей следует иметь в виду, что наряду со связывающими и разрыхляющими орбиталями среди молекулярных орбиталей появляются несвязывающие орбитали, размещение электронов на которых не приводит ни к дополнительному связыванию, ни к разрыхлению. В рассмотренном случае за связывающей орбиталью следует несвязывающая, на которой также оказывается два электрона. [c.76]

Из трех электронов каждого атома бора один уходит на связь В—Н. Итак, в /слозо-структурах В П в скелетном связывании участвует как раз п-[-1 пара электронов (п — от атомов бора и одна за счет заряда), т. е. полностью заняты все связывающие МО. Связь является принципиально многоцентровой. [c.94]

Поскольку аксиальные атомы ЯЬ в [ЯЬзССО) ] не дают вклад в многоцентровое остовное связывание, расстояние между аксиальными атомами ЯЬ—ЯН в [ЯЬ5(СО),5] должно быть боль-ще по сравнению с расстоянием между аксиальными атомами в тригональных бипирамидах, в которых аксиальные атомы предоставляют 3 внутренние орбитали. Другими словами, тригональные бипирамиды, в которых аксиальные атомы поставляют только 2 внутренние орбитали, должны быть более вытянутыми, чем тригональные бипирамиды, в которых аксиальные атомы предоставляют обычные 3 внутренние орбитали. Коэффициент удлинения Е го-моядерных тригональных бипирамид можно определить на основании длин связей, установленных с помощью рентгеноструктурного анализа, используя уравнение [c.136]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Важнейшей специфической особенностью ферментов является их многоцентровость. Именно многоцентровостью объясняются основные преимущества ферментов - такие, как эффективное связывание и ориентация субстратов, синхронные элементарные акты и обеспечение многостадийного процесса с оптимальной для каждой стадии скоростью. Однако внимательный анализ конкретных реакций показывает, что эти преимущества не могли бы реализоваться в совершенно жестких структурах. Действительно, даже такой простой процесс, как перенос электрона с одного центра на другой, должен завер- [c.558]

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

К многоцентровым белкам относится гемоглобин. Его молекула состоит из четырех полипептндных цепей двух типов и четырех функционально активных остатков гема, содержащих железо. В глицеральдегидфосфатдегидрогенезе на активную нативную молекулу фермента приходится четыре идентичных полипептидные цепи и четыре центра для связывания субстрата и фермента. Для таких регуляторных многоцентровых ферментов зависимости скорости реакции от концентрации субстрата, ингибитора или активатора не совпадают с зависимостями, рассмотренными выще. Скорость реакции в этих случаях сильнее зависит от концентрации субстрата, ингибитора или активатора. Зависимость скорости реакции от концентрации субстрата для такого типа ферментов часто выражается 5-образной кривой. Молекулы, стехиометрически не сходные с субстратом, могут выступать не только в роли ингибиторов ферментативного катализа, но и в роли активаторов. Поэтому часто молекулы, изменяющие скорость ферментативного катализа в ту или другую сторону (ускоряющие или замедляющие), называют эффекторами. [c.520]

СМ . Эти результаты интерпретировались на основании представлений о многоцентровом р — с л-связывании, развитие которого с ростом силоксановой цепи может привести к ослаблению — й -взаимодействия кислородных атомов гидроксильных групп с конечными атомами кремния [665, 683]. Однако причиной кажущихся необычных соотношений кислотности и основности силоксан-а. ш-диолов может быть изменение кислотности самого фенола вследствие координации кислородного атома его группы ОН с гидроксильными группами силоксандиола [c.72]

Аналогично можно описать высшие гидриды бора, но при этом приходится использовать дополнительные типы многоцентровых связей. Так, например, молекула В5Н9, изображенная на рис. 12, имеет остов из пяти атомов бора с одной пятицентровой и двумя трехцентровыми орбиталями. Эти орбитали возникают следующим образом. Если предположить, что у каждого из четырех атомов бора, расположенных в плоскости квадрата, осуществляется яр -гибридизация, то одна гибридная 5р -орбиталь может быть использована для связывания концевого атома водорода, две орбитали — для образования трехцентровых орбиталей для двух водородных мостиков с двумя другими атомами бора, а четвертая орбиталь [c.58]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология