Каталитическая реакция диазосоединений с олефинами

Каталитическая реакция диазосоединений с олефинами 1347—354] [c.66]

В настоящее время рассматривают два возможных механизма реакции каталитического циклопропанирования олефинов диазосоединениями в присутствии производных Си, Рб и КЬ. Согласно первому механизму происходит образование комплексов катализатора сначала с диазосоединением, а затем с карбеном и циклопропанирование комплексом (3) незакомплексованного (реже — участвующего в образовании комплекса) олефина [схема (4.1)] (см., например, [1011, 1014, 1020, 1021]). Согласно второму механизму первоначально образуется л -ком- [c.161]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

В. Разложение диазосоединений, катализируемое переходными металлами. Очень многие важные реакции органических диазосоединений катализируются переходными металлами. С точки зрения синтеза наибольшее значение имеет реакция циклопропанирования олефинов [уравнение (16.34)] [43]. В качестве катализаторов используют самые разнообразные комплексы переходных металлов, но чаще всего трифлат меди(1) [44], соли палладия(П) [45], ацетат родия (II) [46] и КЬб(СО)1б [47, 48]. Наиболее успешно реакция идет с относительно устойчивыми диазокарбонильными соединениями, менее подверженными разложению, которое составляет главный конкурентный процесс. Каталитическому циклопропанированию в присутствии диазосоединений подвергаются различные олефины, начиная от электронообогащенных эфиров енолов и кончая электронодефицитными а,р-ненасыщенными сложными эфирами, однако алкены с электроноакцепторными заместителями реагируют, вероятно, по другому механизму. [c.268]

Устойчивые илиды серы, стабилизированные одной карбонильной группой, при фотоливе соответствующих диазосоединений выделить не удается в этом случае наблюдаются типичные для стабильных илидов серы реакции внедрения в С- З-свявь и элиминирования олефинов (по Гофману). Каталитическое разложение, как и в случав дикарбонильных аналогов, позволяет получать устойчивые илиды серы, стабилизированные одной карбонильной группой. [c.130]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Можно думать, что первая схема реализуется при фотохимическом, термическом или каталитическом возбуждении реакции между диазосоединениями и олефином [348—354]. Это было подтверждено, например, для фотохимического возбуждения обнаружением карбэтоксикарбена при фотолизе диазоацетата в матрице этилена при 8° К с помощью колебательной спектроскопии [355]. Реакции такого типа будут рассмотрены ниже отдельно. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология