Изомеризации о-карборана в л-карборан и л-карборана в п-карборан

Изомеризации о-карборана в (-карборан и л(-карборана в п-карборан [c.168]

Соединение необычайно устойчиво, плавится прн 287 С без разложения. Только при 500—600 °С происходит изомеризация в другие карбораны— 1,7-карборан-10 и 1,12-карборан-10. [c.270]

Сравнение свойств орто-, мета- и пара-изомеров и их производных на основе данных по энтальпиям образования, нахождение энтальпий изомеризации. 5. Выявление влияния структурной неэквивалентности атомов бора в орто- и мета-карборанах. [c.32]

Энтальпия изомеризации АЯ (г) для С-производных карборана существенно зависит от заместителя и различна для превращений о л -)-л-изомер это свидетельствует о наличии взаимодействия между карборановым ядром и заместителем. Для алкил-карборанов (табл. 10) величины АЯ переходов от нормальной к разветвленной структуре заместителя (алкила) отличаются от таковых для углеводородов не только по численному значению, но и по знаку. [c.49]

Из общих теоретических соображений [114, 115] принималось, что ж-изомер (неокарборан) должен быть более устойчивым, чем о-изомер (карборан). Образование неокарборана термической изомеризацией карборана находится в согласии с этим предположением. [c.464]

При нагревании о-карборан превращается в л-карборан. Из геометрических представлений следует, что изомеризация может идти через образование промежуточного соединения, имеющего кубооктаэдрическую структуру [45]. Обратное превращение, а также превращение п-изомера в о- и м- невозможно. Расчет по методу молекулярных орбит также показывает, что Л1-изомер должен быть более стабилен, чем о-, а п-изомер должен обладать стабильностью того же порядка, как и м-. [c.363]

Изомеризации о-карборана в Л1-карборан и ж-карборана в -карборан [c.168]

Расчеты показали, что другие предполагаемые пути изомеризации дают распределения изомеров, которые не согласуются с экспериментальными данными. К особому случаю относится перегруппировка фтор-о-карборанов, на которую, по-видимому, большое влияние оказывают различного рода электронные эффекты. Распределение конечных продуктов значительно отличается от [c.169]

Обратная изомеризация Л -карборана превращение м- в о-карборан [c.170]

Перегруппировка С- и В-замещенных производных о-карборана в соответствующие изомеры уИ-карборана возможна только в том случае, если функциональные группы термически стабильны. Ново многих случаях такие попытки приводили к значительному разложению карборанов. Например, 1-метил-о-карборан при 400 "С превращается, в 1-метил-лг-карборан с 69%-ным выходом, а 1,2-бы< -(оксиметил)-о-карборан при этой же температуре разлагается [92]. При 450°С карборановое ядро 1-изопроиил-о-карборана подвергается и деалкилировапию, и изомеризации, образуя л-карборан с выходом более 90%) [256]. [c.167]

Реакции, в которых происходит превращение о-карборана в его мета- и ара-изомеры, вызвали большой интерес, причем основное внимание было обращено на установление геометрической структуры промежуточного продукта реакции. Липском и сотр. [150, 166, 197] высказали предположение, что в механизме кооперативной перегруппировки ромб—квадрат—ромб (Р Р) участвует кубооктаэдрический промежуточный продукт (рис. 7-1), в то время как Графштейн и Дворак [92], а позлее Захаркин и Калинин [383] отдали предпочтение процессу с участием вращения двух половинок икосаэдра в противоположных направлениях. Возможно также вращение треугольных граней в икосаэдре, как предполагали Мью-эттертис и Нот [215, стр. 70]. В результате экспериментального исследования [167] изомеризации о-карборанов, меченных галогеном, получены результаты, свидетельствующие о том, что действительный механизм гораздо сложнее любого из приведенных выше, если только идентификация изомеров была произведена правильно (см. ниже). Так, при иагреваьии 9-бром-о-карборана при 395— 425 °С до достижения постоянного распределения продуктов по составу получили упорядоченную смесь всех возможных изомеров В-монобром-лг-карборана на ранних стадиях реакции были, од- [c.168]

Термическая изомеризация галогенпроизводных о- и ж-карборанов недавно повторно была изучена Захаркиным и Калининым [399а]. Полученные результаты в основном согласуются с результатами Липскома и сотр. [119, 167]. Однако советские ученые снова отдали предпочтение механизму вращения двух пентаго-нальных пирамид. Они также привели доказательства межмолекулярного обмена водорода с иодом при изомеризации иод-о-карборанов [399а]. [c.170]

Еще один способ получения силил-.-и-карборанов состоит в термической изомеризации силил-о-карборанов при температурах более низких, чем температура превращения незамещенного о-карборана в ж-карборан [252]. [c.180]

Синтезирован родиевый катализатор-3,3-бис (трифенил-фос-фино)-3-гидридо-3-рода-1,2-карборан, закрепленный на полимерном носителе, на основе сополаиера стирола, о-карборанилсти-рола и дивинилбензола. Содержание родия в образцах катализатора составляло 9,5 6,5 и 3,0 мас. и достигалось изменением соотношения люномеров. Катализатор обнаружил высокую активность в реакциях жидкофазного гидрирования и изомеризации гексена-1 при 20°С и атмосферном давлении. В атмосфере водорода наблюдается гидрированпы и изомеризация гексена-1, а в атмосфере аргона протекает только изомеризация. [c.178]

Карборан представляет собой термически очень устойчивое соединение претерпевающее изомеризацию в пеокарборан только при 450—500°. Карборан весьма устойчив к действию сильных кислот, ряда окислителей и оснований. Химические свойства соединений карборана с заместителями при атомах углерода указывают на электроноакцепторный характер карборанового ядра. Отрицательный индуктивный эффект карборанового ядра объясняется значительным х-характером внешних орбит углерода, направленных к атомам водорода в карборане или каким-либо другим атомам в его С-производных. Из данных по геометрии ди-(бромметил)карборана [8] (если принять наименьшее значение для СССсн = 117°) вытекает, что 5-характер этих орбит почти равен 0,5, т. е. такой же, как у атомов углерода в ацетилене. Вследствие этого атомы водорода в связях С—Н у карборана имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литийалкилов. [c.446]

При плавлении смеси о- и л-карборана температура плавления смеси изменяется линейно. л-Карборан более летуч, чем о- и благодаря этому они могут быть разделены газовой хроматографией [46]. Для превращения о-карборана в м- необходимо нагревание при 465—500° С в течение 24 ч. Изомеризация происходит без выделения летучих продуктов [45, 47]. лг-Карборан при нагревании до 510°С превращается в нелетучее серовато-белое вещество, в котором, по данным исследования ИК-спектров, сохраняются полиэдры С2В10. [c.363]

С-Замещенные производные о-карборана при нагревании до 400—470° С также изомеризуются в соответствующие ж-производ-ные. Очень легко, уже при 260° С, изомеризуются кремнийорганические производные о-карборана, например С,С-бис(метилди-фенилсилил)-1,2-карборан [48]. Однако при нагревании многих карборановых производных с функциональными группами, последние расщепляются прежде, чем наступает изомеризация. [c.364]

Синтез соединений типа 81—(С) —карборанил через магний-производные карборана осложняется изомеризацией [842, 1128]. Иллюстрацией может служить схема (3-55) [c.206]

Однако единственным результатом эксперимента являются спектральные характеристики, так как соединения распадаются при попытке дистилляции. То же происходит при разделении продуктов реакции метилтриэтоксисилана с магнийпроизводным 1-метил-2-бромметилкарборана — соединением, неспособным к изомеризации. В силу указанных осложнений путь через магнийоргаиические соединения карборанов пока не входит в арсенал методов синтеза их производных, содержащих кремний. Кроме того, соединения типа [c.206]

ВОЗМОЖНО, связано с уменьшением стерических напряжений вокруг атомов углерода карборанового остова [252]. Так, 1,2-быс-(метил-дифенилсилил) - и 1,2-быс-(хлордифенилсилил)-о-карбораны превращаются в соответствующие производные лг-карборана при 260 °С. Галогеи-о-карбораны обычно превращаются в галоген-л-карбораны с небольшим разложением этот тип изомеризации используется при изучении механизма перегруппировки о-карборана в м-карборан (см. ниже). [c.168]

Единственно известным синтезом ж-карборана, в котором не применяется термическая изомеризация о/ то-изомера, является реакция С,С -диметилпроизводного 1,6-С2В8Ню с В Не при 225 °С, которая дает 1,7-диметил-л-карборан с. 27%-ным выходом (разд. 5-2) [329]. [c.168]

Этот же метод исследования, заключающийся в нагревании определенных моногалоген-.и-карборанов при 560—570 °С н анализе полученной смеси продуктов, был применен при изучении изомеризации лг-карбораиа в и-карборан [119]. И в этом случае полученные данные подтверждают механизм с вращением треугольных граней в кубооктаэдрическом промежуточном продукте . Однако в данном случае в отличие от перегруппировки о-карборана в лг-карборан считают, что в равной степени возможно вращение треугольников Вз и В С. [c.169]

Захаркин и Калинин [383, 405] исследовали изомеризацию моно- и дигалоген-о-карборанов и сообщили о том, что наблюдаемые ими распределения продуктов отличаются от полученных Липскомом. Однако советские ученые применяли в своих опытах более низкие температуры и в некоторых случаях меньшие времена реакции. Кроме того, возможно также, что аналитические методы, использованные Захаркиным и Калининым, не позволили обнаружить все изомеры, имеющиеся в реакционной смеси . [c.170]

Пергалоген- и В-декагалоген-уИ-карбораны могут быть получены при высокотемпературной изомеризации соответствующих производных о-карборана [67, 314, 444, 461]. Однако термические перегруппировки частично галогенированных о-карборанов в большинстве случаев очень сложны (разд. 7-3) и поэтому, по-видимому, менее применимы для получения определенных галоген-лг-карбора-нов по сравнению с прямым галогенированием лг-карборана. Исключение могут составлять перегруппировки таких моногалоген-о-карборанов, как 3-фтор-о-карборан, который при пиролизе в качестве конечных продуктов дает только 2-фтор- п 4-фтор-л/-кар-бораны [119, 250]. [c.182]

Интересная особенность высокоэнергетических реакций между бораном и ацетиленом — образование множества различных метил-карборанов (табл. 4-1). Метильные группы в карборановых ядрах распределяются практически произвольно (некоторые реакции, например, приводят к получению всех возможных монометильных производных /слозо-карборана 2 4-С2В5Н7). Следует отметить, что метильный радикал присоединяется предпочтительнее к атому бора, а не углерода. Это наводит на мысль о том, что во время реакции некоторые ацетиленовые углерод-углеродные связи могут распадаться с образованием фрагментов со связями бор—углерод, что приводит к В-алкилированным карборанам, тогда как остальные ацетиленовые звенья включаются в карборановые клеточные структуры. Последние могут перегруппировываться в более благоприятные с термодинамической точки зрения изомеры, но обычно с разделением атомов углерода в карборановом остове. Исключение, по-видимому, составляет карборановое соединение 1,2-С2ВзН5 (см. ниже), алкильные производные которого стабильны, а их клеточная структура в условиях термического возбуждения не обнаруживает склонности к изомеризации [105]. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология