Ацетиленовая тройная углерод-углеродная связь

Алкины образуют еще один ряд ненасыщенных углеводородов. В молекулах этих соединений имеется одна или несколько тройных углерод-углеродных связей. Простые алкины имеют общую эмпирическую формулу С Н2 2- Простейший представитель ряда алкинов, ацетилен, обладает высокой реакционной способностью. При горении ацетилена в токе кислорода в так называемой кислородно-ацетиленовой горелке образуется пламя с очень высокой температурой, приблизительно 3200 К (см. разд. 21.4). Кислородно-ацетиленовые горелки широко используются при сварке, где требуются высокие температуры. Алкины вообще очень реакционноспособные вещества. Вследствие этого они не столь широко распространены в природе, как алкены, однако являются важными промежуточными продуктами во многих промышленных процессах. [c.416]

Тройная углерод-углеродная связь (С=С) образована одной а-связью (перекрывание двух гибридных р-атомных орбиталей) и двумя л-связями (перекрывание двух негибридизованных орбита-лей от каждого соседнего углеродного атома). а-Связь в тройной связи расположена на одной прямой линии, представляющей собой ось трех а-связей. Две л-связи расположены в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 5). Тройная углерод-углеродная связь характерна для ацетиленовых углеводородов, в которых атом углерода, связанный тройной связью, находится в третьем валентном состоянии ( р-гибридизация). [c.19]

На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, ч< < присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов. [c.75]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Рассматривая Я этиленовых и ацетиленовых углеводородов, нетрудно вывести соотношения между рефракциями двойной и тройной углерод-углеродных связей и соответствующими инкрементами системы атомных рефракций [c.71]

Поэтому пришлось принять, что этиленовые и ацетиленовые связи образуются всегда за счет валентностей двух соседних атомов углерода, и допустить существование двойных и тройных углерод-углеродных связей. [c.432]

Присутствие алкоксильных групп при тройной углерод-углеродной связи придает последней большую чувствительность к электрофильным атакам вследствие влияния -Ь -эффекта. Ацетиленовые простые эфиры легко присоединяют воду, давая соответствующие сложные эфиры. [c.335]

В основном органическом синтезе гидрирование по тройной углерод-углеродной связи имеет значение главным образом в случае полифункциональных соединений (ацетиленовых спиртов и др.). Гидрирование ацетиленовых углеводородов осуществляется в одном из методов получения бутадиена — через винилацетилен, который селективно гидрируется уже при 20 °С в присутствии палладия на носителях [c.689]

При введении тройной углерод-углеродной связи в циклическую систему происходит, по крайней мере в некоторых случаях, изменение физических свойств и реакционной способности циклических ацетиленовых соединений по сравнению с их нециклическими аналогами. Именно этому вопросу и посвящена данная глава. Поэтому здесь будут подробно рассмотрены только те циклические ацетиленовые соединения, физические свойства и реакционная способность которых существенно отличаются от их нециклических аналогов. Литература по циклическим ацетиленам до 1959 г. приведена в обзоре. [c.11]

Пример 1. На рис. 1.11 показан ИК-спектр вещества состава СюН вО, полученный на автоматическом спектрофотометре иН-10 в кювете толщиной 0,02 мм. В области валентных колебаний кратных связей имеются слабые полосы при 1660 и 2220 см" , соответствующие по частотам двойной и тройной углерод-углеродным связям. Коротковолновая часть спектра (V > > 3000 см"1) не имеет полос валентных колебаний ацетиленового водорода и водорода при двойных связях, но здесь бросается в глаза широкая и интенсивная полоса при 3380 см , которая на основании своей характерной формы и положения должна быть с несомненностью приписана гидроксильному водороду, участвующему в образовании ассоциатов. [c.22]

Тройная углерод-углеродная связь имеет еще большую поляризуемость, чем двойная, и характеризуется большими величинами инкремента молекулярной рефракции = и связевой рефракции с=с с помощью которых вычисляются рефракции ацетиленовых соединений [c.195]

В основном органическом синтезе гидрирование по тройной углерод-углеродной связи имеет значение главным образом в случае полифункциональных соединений (ацетиленовых спиртов и др.). [c.599]

За последние 15—20 лет в такой традиционной и обширной области органической химии, как химия ацетиленовых соединений, возникли новые, неклассические направления, интенсивное развитие которых принципиально меняет наши представления о свойствах и реакционной способности соединений с тройными углерод-углеродными связями. Изучение новых типов ацетиленовых (а точнее сказать, квази-ацетиленовых) систем значительно обогатило как теоретические представления современной органической химии, так и её синтетический арсенал. [c.9]

Взаимодействие иона серебра с двойной или тройной углеродной связью отражается также на спектре комбинационного рассеяния доноров [109]. При растворении олефинов в концентрированном растворе нитрата серебра частота валентного колебания С = С понижается примерно на 65 слг растворение ацетиленовых соединений в этом растворе сопровождается несколько большим понижением частоты тройной связи. Валентные колебания углерод-углеродной связи в бензоле также значительно нарушаются при растворении бензола в концентрированном растворе перхлората серебра. [c.53]

Фуллеренпалладиевые комплексы, по-видимому, имеют значительный потенциал как катализаторы. Нами была показана высокая активность (т -Сбо)Р(1(РРЬз)2 при каталитическом гидрировании тройной углерод-углеродной связи в природном ацетиленовом спирте линалооле до двойной связи в цис-конфигурации [c.355]

Соли палладия эффективно катализируют внутримолекулярное присоединение гидроксильной и аминной групп по тройной углерод-углеродной связи ацетиленовых спиртов и аминов. Например, З-децин-1-ол 24 в безводных условиях (А) циклизуется, давая преимущественно дигидрофуран 25, тогда как в присутствии воды (В) образуется исключительно гидроксикетон 26, являющийся продуктом гидролиза дигидрофурана 25 [17] (схема 10). [c.81]

Несколько других жирных кислот с ацетиленовыми связями найдены в растительном мире. Тарировал, ксимениновая и эритрогеновая кислоты содержат по меньшей мере одну тройную углерод-углеродную связь. [c.561]

Ацетиленовые диенофилы. Соединения, содержащие тройную углерод-углеродную связь, также могут быть диенофилами в этом случае получающийся аддукт является производным циклогексадиена. Например, этиловый эфир пропиоловой кислоты, реагируя с 1,2-диметиленциклогек-саном, образует бициклический сложный эфир [251 [c.598]

Ацетиленовые производные, в которых тройная углерод-углеродная связь активирована группами, обладающими — -эффектом, способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Среди других случаев интересны реакции- пропиолового эфира и ароилацетиленов, которые реаги- руют с металлоорганическими производным и с тиолами. [c.307]

В алкинах тройная углерод-углеродная связь образована перекрыванием 5р-орбиталей обоих углеродов с образованием с-связи, и перекрыванием двух пар взаимно перпендикулярных р-орбитален с образованием двух л-связей. Оставшиеся зр-орбитали обоих атомов углерода направлены от тройной связи н лежат на прямой, проходящей через а-связь в тройной связи таким образом, все четыре атома алкина всегда лежат на одной прямой. Некоторые алкины существуют в природе, но большинство из них получены лабораторным синтезом — обычно из алкенов. Реакции с участием тройной связи алкинов, как правило, идут быстрее и имеют более отрицательную АС°, чем реакции с участием двойной связи алкенов. Специфическая особенность алкинов — кислый (по сравнению с другими углеводородами) характер водорода при атоме углерода тройной связп, поэтому могут быть получены металлические соли ацетиленовых анионов. [c.146]

Известно, что карбены способны взаимодействовать с гидро-силанами с образованием продуктов внедрения в 81—Н-связь, реакционная способность которой определяется природой замести-телей при атоме кремния [1]. С целью изучения влияния тройной углерод-углеродной связи на атом кремния и 81—Н-связь нами была рассмотрена реакция алкоксикарбонилкарбенов СНСОгВ (В =Е1, Ме), генерированных термическим и термокаталитическим разложением алкилдиазоацетатов N2 H 02R с ацетиленовыми гидросиланами (табл. 1). [c.26]

Окисление ацетиленов с концевой тройной связью, известное как реакция Глазера, представляет собой простой общий и полезный метод получения весьма разнообразных диацетиленов [1]. Эта реакция — простейший путь образования углерод-углеродных связей. Выходы обычно составляют 90% или выше при пропускании тока воздуха или кислорода через смесь ацетиленового соединения с хлоридом меди(1) и таким ам ином, как пиридин или этиламин. В присутствии кислорода значительно сокращается время реакции [2]. [c.194]

Гидрирование тройной углерод-углеродной сбззи. Ацетиленовая связь ката-, П1тически легко восстанавливается в мягких условиях в присутствии различных катализаторов. Однако наилучшим катализатором является, по-видимому, палладий. Эта реакция не использована широко для синтетических целей, но весьма полезна при проведении структурных определений. Если тщательно контролировать условия протекания реакции, то в качестве основного продукта гидрирования можно получить соответствующий олефин. Платиновый ката-jHisaTop благоприятствует образованию полностью насыщенных соединений, тогда как палладиевый или никелевый катализаторы являются более избирательными в том смысле, что в случае их использования удается прекращать реакции на промежуточной стадии неполного гидрирования. Если при этом возможна геометрическая изомерия, то происходит преимущественное образование г ас-этиленовых продуктов. [c.87]

Такой же состав, как ацетиленовые. углеводороды, имеют углеводороды с двумя этиленовыми связями, из которых простейшим является углеводород С3Н4 строения СН2 = С = СНг, называемый алленом. Так как по женевской номенклатуре наличие в молекуле углеводорода двух. Трех и т. д. двойных или тройных связей отмечается окончаниями диен, триен, диин, три-ин и т д. вместо окончания ан в названиях соответствующих парафиновых углеводородов, то аллен можно назвать пропа-диеном. Следующий гомолог, С4Н6, может существовать в виде двух изомеров, из которых метилаллен (или бутадиен-1,2) СНз—СН = С = СНг является непосредственным гомологом аллена, а в другом изомере двойные связи разделены простой углерод-углеродной связью. Этот углеводород, имеющий строение СНг = СН—СН = СНг, носит следующие названия дивинил (радикал СНг=СН — называется винилом), эритрен, или, по женевской номенклатуре, бутадиен-, 3. [c.389]

Многие карбонилы металлов и близкие им по строению вещества являются многоядерными. Типичным примером может служить дикобальт-гексакарбонилдифенилацетилен, структура которого, установленная методом дифракции рентгеновских лучей, показана на рис. 19.6. Тройная связь углерод — углерод заменена на одинарную углерод-углеродную связь и на четыре одинарные связи углерод — кобальт. Каждый атом кобальта образует одинарную связь с другим атомом кобальта, две одинарные связи с ацетиленовыми атомами углерода и двойную связь с каждой из присоединенных к нему карбонильных групп таким образом, для образования связей оказываются использованными все девять внешних электронов и девять внешних орбиталей. В некоторых многоядерных карбонильных комплексах имеются мостпковые карбонильные группы, в которых атом углерода карбонильной группы, помимо двойной связи с атомом кислорода, образует и одинарные связи с двумя атомами металла. [c.594]

Таким образом,-единственный содержащийся в молекуле атом кислорода Находится в гидроксильной группе и исследуемое соединение относится к классу спиртов. Его формальная ненасыщенность, равная двум (10— 18/2 + 1), указывает, что соединение может содержать либо одну тройную связь, либо две двойных связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бициклического спирта, не, содержащего кратных свя-, зей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременно присутствие тройной и двойной связи исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см . Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни д войной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появле1 ие лишней полосы примесью к. основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тро йных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20-процентного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно одНако, что у многих ацетиленовых соединений в области 1600— 1700 см появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спектре. деформационных колебаний С—С = С (основная частота последних лежит за длинноволновым кон цом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В это же время у олефиновых соединений никогда не бывает поглощения в области 2000—2300 см , так что полосу при 1660 см следует приписать составной частоте ацетиленов. Итак, рассматриваемое соединение, судя по его составу и ИК-спектру, является алифатическим ацетиленовым спиртом с неконцевой тройной связью. Следует особо подчеркнуть, что при отсутствии брутто-формулы такой однозначный и определенный вывод сделать было бы нельзя. [c.26]

К сожалению, по этому вопросу известно очень мало количественных данных, т. е. данных, позволяющих по структуре ненасыщенного соединения предсказать структурный тип возбужденного состояния. Одним из известных случаев является ацетилен [91]. Основное состояние ацетилена линейно, углерод-углеродная связь осуществляется шестью электронами и имеет размеры, указанные на рис. 16 для основного состояния. Первое возбужденное состояние, переход в которое из основного состояния разрешен по правилу спинов, напоминает основное состояние этилена с удаленными транс-водородными атомами, на месте которых находятся несвязывающие орбитали, содержащие (взаимозаменяемо в соответствии с запретом Паули) приблизительно три электрона, первоначально принадлежавшие тройной связи. Эта связь становится беднее электронами, и поэтому удлиняется. Такое распределение электронов и экспериментально определенные расстояния между ядрами представлены на рис. 16 для возбужденного состояния. На рис. 16 для основного состояния при помощи стрелок показано, каким образом электронодефицитный реагент при достижении одного из концов ацетиленовой связи смещает не только л-электроны и соседний протон, но также и отдаленный протон, причем последний — в направлении, неожиданном с точки зрения классического рассмотрения. Таким образом, любая последующая реакция, например с X при присоединении по тройной связи, если она происходит вслед за начальной атакой К , приведет к образованию транс-аддукта [90]. [c.94]

Большинство природных ацетиленовых соединений — это полиацети-лены, содержащие от двух до пяти углерод-углеродных тройных связей, сопряженных или друг с другом, или с двойными связями или и с теми и с другими. Ниже даны примеры полиацетиленов с большим числом сопряженных связей. Все эти вещества обнаружены в растительном мире. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология