Геометрическая установление конфигурации

Понятие геометрической конфигурации молекулы лежит в основе современного учения о строении молекул и определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация не может быть рассчитана для сколько-нибудь сложной молекулы путем строгого решения соответствующей квантовомеханической задачи. Существует ряд приближенных моделей, методов и теорий, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. В определенных пределах они часто позволяют не только дать разумное объяснение наблюдаемых конфигураций, но на основе установленных закономерностей и корреляций также правильно предсказывать геометрию еще не изученных молекул, что не раз подтверждалось опытом. [c.5]

Из сказанного ясно, какое значение для теоретической и экспериментальной химии имеет установление геометрических конфигураций молекул. [c.177]

Обычно при рассмотрении реакций, в ходе которых возможно образование геометрических изомеров, требуется установление конфигурации образующихся продуктов и выяснение условий, при которых возможно получение изомеров в чистом виде, или хотя бы преимущественное направление реакции в сторону образования одного из них. [c.24]

Стереоселективные синтезы играют более важную роль в препаративном получении оптически активных алленов, чем классические методы расщепления рацематов [46]. Помимо этого, асимметрические реакции играют важную роль и в установлении конфигураций ключевых алленовых соединений. Одним из первых стереоселективных синтезов была дегидратация рацемического аллилового спирта в присутствии хирального кислотного катализатора [47—50]. Спирт 68. в котором геометрическое расположение заместителей при двойной связи не было установлено, при обработке й-камфорсульфоновой кислотой превращается с выходом 90 6 [c.446]

Как следует из предыдущего, возникновение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния связано с электрическими свойствами молекулы — электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Поэтому уместно здесь же более подробно остановиться на этих свойствах, тем более, что определение постоянного дипольного момента может способствовать установлению геометрической конфигурации молекулы. [c.257]

Стереохимия — учение о геометрических свойствах молекул она изучает пространственное расположение атомов и молекул и его изменение в ходе химической реакции. Современная стереохимия исследует то, что во времена Берцелиуса и Жерара называлось физической конституцией тел. Определение физической конституции было для химии прошлого века неразрешимой проблемой, и Бутлеров справедливо и закономерно выдвинул вместо нее задачу установления химического строения. И лишь тогда, когда эта задача была решена, открылся путь к пониманию пространственной конфигурации молекулы. [c.95]

Геометрические изомеры, в отличие от оптических, различаются по характеру химических превращений, что также важно для установления их конфигурации. Так, одна из о-аминокоричных кислот при нагревании циклизуется с образованием карбостирила, что свидетельствует о ее цис-конфигурации. Вместе с тем, из бариевой соли этой же кислоты после диазотирования и обработки гипофосфитом можно получить коричную кислоту с температурой плавления 68" С. которой также должно быть приписано цис-строе-ние [c.114]

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий г1(щ) и чисел заполнения И/ — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры 2) для нахождения при заданном геометрическом строении д или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т, е. числа электронов при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.). [c.333]

Подход, основанный на теории возмущений, фиксирует внимание на установлении оптимальной геометрической конфигурации взаимодействующих молекул при приближении их вдоль пути реакции к переходному состоянию. [c.334]

Реакция Дильса — Альдера имеет большое значение в химии витаминов О, А и др. и применяется не только для обнаружения кратных связей, но и для установления их геометрической (цис, транс) конфигурации. [c.104]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Однако теоретическое (квантовомеханическое) определение не только закономерностей в ядерной конфигурации молекул какого-либо ряда, но и определение ядерной конфигурации отдельной многоатомной молекулы в настоящее время практически невозможно. В настоящее время единственным путем установления закономерностей в ядерной конфигурации молекул некоторого ряда является анализ и обобщение экспериментальных данных по геометрической конфигурации многоатомных молекул с последующим использованием этих закономерностей в квантовомеханических расчетах. [c.17]

Классификация групп центров в молекулах иа основе закономерностей, связывающих химическое строение и геометрическую конфигурацию молекул, и как следствие — классификация квантовомеханических интегралов и некоторых функций от них. Установление для любых молекул приближенной инвариантности интегралов данного вида и некоторых функций данного вида от квантовомеханических интегралов. [c.17]

Изомерия относительно связи С=С. Установление геометрической конфигурации изомеров, обусловленной наличием в органических соединениях связи С = С, — одно из самых ранних приложений метода дипольных моментов к изучению структурных проблем. [c.114]

Химические методы установления геометрической конфигурации могут быть разделены на абсолютные и относительные. [c.34]

Разбор и установление энергетических соотношений различных конформаций, а также вывод тех или иных следствий в отношении физических свойств, направления реакций, большей или меньшей реакционной способности различных геометрических конфигураций в связи с неодинаковой устойчивостью присущих им конформаций называется конформационным анализом. [c.33]

Установление геометрической конфигурации стереоизомеров. Установить, какому из полученных стереоизомеров следует приписать цис-, а какому транс-конфигурацию, часто очень трудно. Для решения этой задачи используют как химические, так и физические методы. [c.34]

Современное наиболее популярное определение сводится к такой формуле Под конформационным анализом подразумевается анализ физических свойств и химического поведения молекулы, исходя пз геометрии и соотношения различных конформаций, в которых она может существовать [50, стр. 126—127]. С этим определением Илиела — автора Стереохимии соединений углерода — совпадает по сути дела несколько более многословное определение из современного учебника органической химии Разбор и установление энергетических соотношений различных конформаций, а также вывод тех или иных следствий в отношении физических свойств, направления реакций, большей или меньшей реакционной способности различных геометрических конфигураций (т. е. различных молекул в определении Илиела.— Г. Б) в связи с неодинаковой устойчивостью присущих им конформаций называется конформационным анализом [51, стр. 33]. Очевидно, что изучение как относительной энергетической устойчивости различных конформаций одного и того же соединения, так и свойств последнего как функции его конформационного состава и природы отдельных, в первую очередь предпочтительных , конформаций началось раньше, чем конформационный анализ получил свое наименование и выделился в представляющую самостоятельный интерес область стереохимии. [c.304]

При установлении геометрической конфигурации эфира нужно учитывать, что 1) фенильные группы в спектре дают синглетный сигнал и, по-видимо- [c.100]

Одной из первых закономерностей, установленных для обмена радикалами между производными разных металлов, было правило о сохранении геометрической конфигурации в реакциях электрофильного и гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода, сформулированное в 1948 г. А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым -1 в результате обширных исследований, проведенных на р-хлорвинильных производных ртути, олова, свинца, сурьмы, таллия. Ряд подобных обменных реакций, протекающих по электрофильному [c.57]

Основные методы исследования явлений газового разряда. Исследование различных видов электрического разряда в газах начинается с феноменологического описания изучаемого типа разряда и с установления тех условий, при которых данный тип разряда имеет место. Эти условия включают в себя плотность (давление) газа, напряжение на электродах разрядной трубки, силу тока, поддерживаемую в разряде, размеры и геометрическую конфигурацию разрядного промежутка, свойства и режим катода. Следующим шагом является изучение вольтамперной характеристики разряда, установление её формы (падающая, возрастающая, крутая, пологая), а также подыскание эмпирических формул для её выражения. Этот метод исследования требует лишь возможности измерять силу тока разряда и разницу потенциалов на электродах разрядной трубки и изменять в достаточно широких пределах такие параметры, как давление [c.64]

Наиболее распространенным способом установления конфигурации и микротактичности полимеров в растворах является метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрической конфигурации изотактических и синдиотактических цепных молекул окружение ядер, на которых происходит ое-зонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химических сдвигов. При установлении микротактичности растворов полимеров лучшие результаты получают по спектрам ЯМР высокого разрешения, [c.71]

Известно, что геометрические изомеры 2-замещенного циклопентана не различаются по поглощению в УФ-области (92]. На примере 1,2-дифенилциклопропана, 2-п-фторфе ил- и 2-Л1-фторфенил-1-фенилциклопропанов, а также 2-метил- и 3- метил-1-фенилциклобутан 0в мы показали, что транс-изомеры поглощают в УФ-области интенсивнее цис-то-меров И их Спектр несколько сдвинут в более длинноволновую обла-сть. Это позволяет применять метод Уф-спектроско пии для установления конфигурации стереоизо мерных арилциклопропанов и арилциклобутанов. [c.195]

Как и в случае ациклических стереоизомеров, на основе установленной конфигурации некоторых соединений можно посредством химической корреляции вывести конфигурацию других. Например, конфигурация цис-3-метилциклогексанола была установлена корреляцией с известной конфигурацией (см. выше) 3-оксициклогексанкарбоновой кислоты, как показано на рис. 7-8 [14]. При таких корреляциях возникает осложнение, не встречающееся в корреляции конфигурации оптических изомеров (разд. 5-4а). Равновесие между энантиомерами обязательно соответствует смеси 50 50, так что любая применяемая в ходе корреляции реакция, вызывающая рацемизацию асимметрического атома, немедленно будет обнаружена по потере оптической активности. Равновесие между цис-транс-изомерами может сильно отличаться от соотношения 50 50, и если какая-либо реакция ведет к эпимеризации одного из асимметрических углеродов, этот факт может остаться незамеченным. Например, если бы (а это почти невероятная возможность ) восстановление цис-З-оксициклогексанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития вызвало эпимеризацию карбоксильной группы в транс-положение, то 3-метилцикло-гексанол, полученный по реакции, изображенной на рис. 7-8, был бы трансизомером, которому, следовательно, цыс-конфигурация была бы приписана ошибочно. Чтобы избежать этой ловушки, нужно провести химические преобразования с целью корреляции, исходя из обоих геометрических изомеров. Если на какой-либо стадии этого процесса происходит эпимеризация, то оба эпимерных исходных продукта обязательно дадут один и тот же продукт реакции или смесь двух продуктов. Для случая, приведенного на рис. 7-8, специально установлено, что два эпимерных исходных вещества дают различные (эпимерные) продукты. Это исключает возможность такого равновесия. [c.185]

Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственной конфигурации комплексов. Вернер с этой целью изучал комплексы состава МА4В2 и МА2В2. В случае шестикоординационных комплексов октаэдрическая модель допускает существование двух геометрических изомеров, а модель шестиугольника и тригональной призмы — трех геометрических изомеров. Но ни в одном случае для комплексов типа МА4В2 не удалось синтезировать более двух изомеров, из чего Вернер сделал вывод, что шестикоординационные комплексы имеют октаэдрическое строение. [c.114]

Простое определение молекулярной структуры многоатомных молекул. Понятие молекулярной структуры лежит в основе современного учения о строении молеку.п. Молекулярная структура определяется равновесной конфигурацией пространственного расположения ядер атомов, образующих молекулу. Эта конфигурация сложной молекулы в принципе может быть рассчитана по методу МО. Существует ряд приближенных моделей и методов, которые используются для систематического анализа накопленных экспериментальных данных и оценки геол1етрических конфигураций молекул. В определенных пределах они часто позволяют ие только дать разумное объяснение наб.лю-даемых геометрических конфигураций молеку.п. но на основе установленных закономерностей и корреляций правильно предсказывать геометрию молеку.п без длительных и трудоемких квантовохимическнх расчетов. Одним из таких [c.133]

Установление геометрической конфигурации изомеров ретинола основано на генетической связи с исходными для их синтеза соединениями, на интерпретации спектров поглощения (по величинам экстинкций, появлению i w -пика для соединений IV и VI), а также на отношении их /г-фенилазобен-зойных эфиров к малеиновому ангидриду. [c.155]

Наиболее подробно свойства и взаимные превращения цис-транс-изомерных этилениминов изучены [36, 43—47] на примере р-метил(или арил) ароилэтилениминов. Особенно интересным является различие геометрических изомеров в способности к сопряжению с карбонильной С = 0-связью или ароматическим ядром (см. ниже). Определение этого различия из спектральных (ИК-, УФ-) данных служит даже в качестве практического и общего метода установления геометрической конфигурации таких сопряженных систем. [c.54]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Плоскиеэлектроды сравно мерным полем между ними. — При исследовании напряжения зажигания разряда — той разности иотенщ1алов между анодом и катодом, при которой разряд переходит из несамостоятельного в самостоятельный, — наиболее простым в теоретическом отношении является случай параллельных плоских электродов с равномерным полем между ними. Однако, каковы бы ни были размеры плоских электродов, экспериментальному исследованию мешают краевые эффекты. Около краёв плоских электродов напряжённость поля больше, чем это соответствует равномерному полю бесконечно большого плоского конденсатора. Воспользоваться известным методом охранных колец в этом случае нельзя разряд будет происходить между краями охранных колец, и газ между основными электродами окажется преждевременно ионизованным. Исходя из геометрической конфигурации поля плоского конденсатора конечных размеров, установленной ещё Максвеллом, предложена особая форма электродов, при которой напряжённость поля в любой точке поверхности электрода меньше, чем в его середине (устраняются так называемые краевые эффекты ) [143]. Эти электроды представляют собой два противопоставленных друг другу одинаковых тела вращения. Профиль таких электродов подробно рассчитан в работе [144] и для расстояния между электродами в 3,14 см [c.74]

Вполне возможно, что специфическая эффективность некоторых гало-генидов металлов, таких, как Ti lj и V lg, для получения изотактических полиолефинов связана с близким совпадением определенных параметров решетки и межатомных расстояний в адсорбированных или связанных в комплекс молекулах. По-видимому, в образовании и устойчивости поверхностных комплексов всегда действуют вместе два кооперирующих фактора 1) возможное существование устойчивых электронных конфигураций в комплексе и 2) близкое геометрическое совпадение, благоприятствут-щее фактическому установлению этих конфигураций. [c.34]

Применение квантовой механики к проблемам химического строения ( нособствовало развитию учения Бутлерова. Квантовая химия развивалась путем теоретической обработки закономерностей, ранее установ-лениых в химии. Совпадение выводов квантовой химии с данными химии послужило подтверждением правильности квантово-химических расчетов. Квантовая химия позволила не толы о дать более глубокое истолкование понятий, ранее установленных в химии, но и создать новые представления о природе химической связи, а также значительно содействовала выяснению взаимосвязи между различными свойствами молекул (и атомов). Она выяснила природу химической связи, объяснила насыщаемость связей, геометрическую конфигурацию мо.пекул и другие вансные особенности строения молекул. [c.26]

Для установления геометрической конфигурации метоксильных аддуктов Уотерс предложил основанный на аналогичной идее ЯМР-метод сигнал от протонов метильной группы алкилметило-вого эфира сдвигается в сторону слабого поля от положения бо Нз на 9—15 гц при наличии координации между кислородом и ртутью [c.233]

Дифенилзамещенные 1,4-динитробутенов были разделены на два ряда изомеров, которые являются геометрическими, так как дают одни и те же продукты конденсации с метиленовыми компонентами и в определенных условиях переходят друг в друга. Установление строения выделенных изомеров производится достаточно убедительно путем анализа теоретически возможных конфигураций, сопоставления их физико-химических свойств и анализа данных спектров КРС. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология