Системы мономер—металлалкил

Побочные реакции в системах полярный мономер — металлалкил [c.76]

В системах полярный мономер—металлалкил неравенство 1 обусловлено прежде всего (причем в большинстве случаев исключительно) реакциями дезактивации инициатора и олигомеризации. [c.133]

Конечно, этот вывод не универсален, так как общее течение анионной полимеризации полярных мономеров существенно зависит от конкуренции реакций роста и кинетического обрыва. Если, однако, для простоты принять, что суммарные величины v" и vi) являются выражением скорости реакций дезактивации как инициатора, так и растущих цепей, то мы придем к аналогичному заключению о причинах различий в эффектах, вызываемых агентами D в разных системах полярный мономер—металлалкил. Сравним с этой целью действие тетраметилэтилендиамина (ТМЭД) на процессы полимеризации акрилонитрила (АН) и метилакрилата (МА), протекающие в идентичных условиях. [c.171]

Таким образом, модельные системы в лучшем случае могут служить основой для заключений, распространяющихся на начальные активные центры, но не на растущие цепи полярных макромолекул. Вместе с тем различия между инициирующими агентами (часто доступными для непосредственного изучения) и активными центрами реакции роста во многих случаях чрезвычайно велики. Особенно отчетливо это проявляется в анионных системах металлалкил—полярный мономер, для которых типична высокая склонность исходного инициатора (и иногда коротких цепочек, содержащих несколько мономерных звеньев) к побочным реакциям. Для растущих цепей такие реакции имеют гораздо меньшее значение, вплоть до полного их отсутствия. Получение прямых данных об активных комплексах анионных инициаторов с полярными мономерами весьма затруднительно, так как они существуют лишь кратковременно. Эта проблема будет рассмотрена подробнее в гл. 4. [c.46]

Второй заслуживающий внимания момент — сопоставление взаимодействия мономера с металл алкилом RMt и с комплексом RMt D. Обращаясь к этим объектам, подчеркнем, что химическая природа явлений, вызываемых присутствием агентов D в системах металлалкил—ненасыщенный мономер—неполярный растворитель, исследована недостаточно. Отсутствие простой связи между природой и концентрацией электронодонора, с одной стороны, и кинетическим эффектом, наблюдающимся в его присутствии, — с другой, может иметь в своей основе различные причины. В случае литийалкилов и неполярных мономеров важнейшая из них состоит в том, что агенты D, образуя комплексы с ассоциатами (RLi) , способствуют их расщеплению па мономерные формы RLi.D. [c.159]

В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит главным образом при передаче на мономер и на металлалкил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макромолекулярной цепи при полимеризации этилена для системы ТЮи/МёО — А1(С2Н5)з при 70-°С составляет [c.157]

Существенным недостатком волокон из атактического ПВХ является низкая температура размягчения, которая обусловливает усадку волокна при нагревании, стирке или химической чистке. Разработанный недавно метод получения более стереорегулярного и более высококристаллического ПВХ, имеющего повышенную температуру размягчения, расширяет возможности применения этого дешевого полимера. Полимеризация жидкого мономера при низкой температуре (—30 °С) приводит к образованию продукта с более высоким содержанием синдиотактических сегментов и более низкой степенью разветвленности. Поскольку использование алкилпронзводных бора и металлалки-лов в качестве катализаторов полимеризации сопряжено с рядом трудностей, в одном из современных процессов применяется каталитическая свободнорадикальная система, состоящая из гидроперекиси кумола, двуокиси серы и метилата натрия (в соотношении 1 1,5 1,6). Предполагаемый механизм реакции представлен на приведенной ниже схеме [c.345]

Условия стереоспецифической полимеризации бутена-1 близки использующимся при получении изотактического полипропилена. Реакцию проводят в растворе инертных углеводородов, таких, как гептан, октан, циклогексан, петролейный эфир, бензол пли толуол, при атмосферном или пониженном дгвлении. Однако вследствие малого давления паров бутена-1 возможна полимеризация в массе в присутствии пропилена [37]. Соотношение металлалкил/сое-динение переходного металла для двухкомпонентной системы находится в пределах от 5 1 до 2 1. Полимеризация проводится в интервале температур 20—180°С [38]. Мономеры и растворители не должны содержать влаги и соединений с активным водородом. Дезактивирование катализатора протекает также под влиянием серосодержащих соединений, кислорода и оксида углерода. [c.51]

Перейдем к основным объекталг нашего рассмотрения, к полярным мономерам винильного ряда. Наибольший интерес для обсуждения представляют системы металлалкил—полярный мономер. Их важная особенность состоит в множественности функций мономера, являющегося одновременно полимеризующимся соединением, основанием Льюиса и веществом, создающим определенную полярность реакционной среды уже в отсутствие дополнительного полярного растворителя. В связи с последним обстоятельством при обычных рабочих концентрациях мономера в анионных системах (2—4 моль/л) возможны влияния, обусловленные полярностью среды, создаваемой самим мономером. Неудачное обозначение процессов в системах полярный мономер — углеводород как полилгеризации в неполярной среде , имеющее хождение в литературе, невольно завуалировало эту специфику влияния концентрации мономера на течение процесса. При достаточно большом изменении концентрации мономера соответствующие эффекты могут оказаться заметными. Сведения по этому поводу, относящиеся к микроструктуре полимеров, еще недавно полностью отсутствовали, и можно было только допускать, что полярный мономер способен вызывать явления, присущие полярным растворителям. Теперь известно, что строение полимеров, образующихся в анионных системах, действительно может зависеть от концентрации мономера. Такой факт установлен в ряде исследований по анионной полимеризации метилметакрилата [14—17]. Характер этой зависимости совпадает с известными [c.245]

Наконец, для процессов полимеризации, в которых лишь незначительная доля инициатора образует растущие цепи (системы металлалкил—полярный мономер), проблема многоцентровости дополняется задачей выяснения роли побочных металлсодержащих продуктов. Вполне вероятно, что такие соединения, как комплексообразующие агенты, воздействуют на реакционноспособность и стереоспецифичность активных центров. Пока известны лишь отдельные факты, показывающие, что этот вопрос достоин изучения. [c.282]

Останавливаясь на той же проблеме в связи с реакционноспособностью мономеров, отметим необходимость выяснения ответственности изменения электронной структуры мономера (на стадии образования комплекса с противоионом) за его поведение в ионных системах. Прежде всего должна быть дана точная характеристика самих изменений, обусловленных комплексообразова-нием. Использованные нами данные по распределению электронной плотности в мономерах и их комплексах с металлалкилом отражают лишь статические состояния, что недостаточно для суждения об эффективности соответствующих реакций роста. Сопоставление таких структур не позволяет увидеть, изменение какой именно характеристики ненасыщенного мономера (электронной плотности двойной связи и.ти ее поляризации) следует считать более важной. Но и корректное в этом смысле описание систем полярный дюномер—металлалкил, возможное с помощью расчета динамических моделей, является не более чем необходимым этапом для разрешения данного вопроса. Нужны также сведения [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология