Скорость взаимодействия мономеров

В качестве одной из фаз системы обычно используется вода. Использование воды в данном процессе является наиболее предпочтительным [1, 2, 93], так как она обеспечивает наиболее высокие скорости взаимодействия мономеров, интен- [c.51]

Для расчета состава сополимера необходимо знать относительные активности (г) мономеров при сополимеризации, т. е. отношение константы скорости взаимодействия мономера [М ] и однотипного радикала к константе скорости взаимодействия того же мономера со вторым радикалом. [c.151]

Различие в скоростях взаимодействия мономеров и их радикалов [c.346]

Необходимо подчеркнуть неравноценность критериев, используемых для оценки реакционноспособности мономеров. Начальные скорости полимеризации, на которых иногда основываются соответствующие заключения, часто характеризуют сумму параллельно протекающих актов и отражают их конкуренцию. Абсолютные константы роста в процессах гомополимеризации являются выражением реакционноспособности мономера и растущей цепи сопоставление таких величин для разных мономеров дает лишь общую информацию об эффективности данного элементарного акта. Более показательны константы скорости взаимодействия мономеров с эталонными активными центрами — с модельным агентом или с растущей цепью стандартного мономера. Однако даже константы перекрестного роста (к ) или обратные [c.85]

Если степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика, величина 1Д становится ничтожно малой и тогда выражение в круглых скобках приближается к единице. При этом скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом, в системе будет равна [c.192]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования этого иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением [c.122]

Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования этого иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением (2.31), а в случае катионной полимеризации, при которой используют катализаторы в комбинации с со-катализаторами, [c.127]

Константы Г1 и Гг, характеризующие отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером ki ki2 и 22/ 21, называются константами сополимеризации. По константам сополимеризации можно судить о составе образующегося сополимера. [c.35]

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом. [c.46]

Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что [c.115]

При рассмотрении гомополимеризации было показано, как можно определить константы скоростей инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. За исключением случая передачи цепи через посторонние вещества, константы скоростей полимеризации мономера А относятся к реакциям, в которых обе частицы однотипны, например реакция мономера А с радикалом, имеющи.м на конце группу А, или взаимодействие двух таких радикалов. Любое различие, обнаруженное при сравнении констант скоростей роста двух мономеров (см. гл. 3),. нельзя экспериментально расчленить на отдельные факторы— [c.175]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

Из постоянства Vдг, вытекает, что в качестве основного действует один механизм роль остальных существенно меньше, так как в противном случае и С не были бы постоянными. Выясним, какой из названных механизмов является основным, учитывая, что вклад каждого из них в процессы образования, накопления и роста коллоидных частиц определяется скоростью реакций ассоциации. Но эти скорости пропорциональны концентрации взаимодействующих мономеров [А ], димеров [А 2] и тг-меров Ы ]. Поэтому, если какому-либо механизму соответствуют реакции, в которых концентрации реагирующих компонентов весьма малы, то значение этого механизма несущественно. [c.201]

Таблица 3. Константы скорости взаимодействия макрорадикалов с различными мономерами

Использование живущих полимеров позволяет непосредственно устанавливать коистанты скорости взаимодействия растущих цепей определенного типа с другим мономером [c.79]

Добавка мономера к растворителю увеличивает скорость распада перекиси. На основании этого автор считает, что инициирование полимеризации происходит при взаимодействии мономера с молекулой инициатора. [c.40]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Если скорость взаимодействия радикала с мономером выражается / константой реакции (где х обозначает радикал мономера X и у— второго мономера У), то отношение реакционных способностей определяется как Гх = хх/ ху Следовательно, для бинарных смесей [c.350]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Принципиальное значение имеет вопрос о влиянии характеристик эмульсионной системы на кинетические параметры реакции инициирования. Стадией, определяющей скорость инициирования, является акт образования первичных радикалов, поскольку энергия активации реакции инициирования, как показано в работе [181], практически не отличается от энергии активации распада инициатора. В связи с этим можно ограничиться лишь рассмотрением разложения инициаторов в эмульсионных системах. Особенности данной реакции определяются только типом инициатора и эмульгатора. Тип мономера на эту реакцию в большинстве случаев практически никакого влияния не оказывает (конечно, при условии отсутствия прямого взаимодействия мономера с инициатором). [c.120]

Имеется другой способ оценки активности мономеров с помощью полярографического метода. Этот способ, предложенный Б. Ма-тыской и Ф. Доушеком [46], основан на определении относительных величин констант скорости взаимодействия мономеров с ОН-радика-лами, в качестве источника которых использована реакция ионов двухвалентного железа с перекисью водорода [c.211]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Полимеризация твердых веществ при обычных условиях протекает весьма медленно, и давление не всегда благоприятно действует на этот процесс, хотя полимеризация в жидкой и газовой фазах почти всегда интенсифицируется давлением. Возможно, что при росте молекул полимера в окружении частиц твердого мономера кристаллическая структура последнего препятствует взаимодействию молекул мономера с растущей полимерной цепью. Давление уплотняет твердую среду, п замедление реакции полимеризации связано с уменьшением скорости диффузии мономера к образующемуся полимеру при росте давления. Деформация сдвига сильно ускоряет полимеризацию в твердой фазе. Рассмотрим некоторые конкретные реакции полимеризации при действии ВД+ДС. Представителями твердых веществ, полимеризация которых протекает при атмосферном давлении лишь с помощью катализаторов, являются такие нитрилы, как тетрацианэтилен, малонитрил, цианацета-мид и др. Приложение весьма высокого давления к этим соединениям не вызывает их взаимодействия с образованием полимеров. Деформация с помощью сдвига резко влияет на характер процесса, причем уже тогда, когда давление сжатия составляет 2 ГПа. При давлениях выше 2 ГПа тетрацианэтилен и малонитрил полимеризу-ются полностью, давая продукты, нерастворимые в обычных растворителях, черного цвета, которые разлагаются при нагревании, не плавясь. [c.225]

Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации Г1 и Г2 (г1 = 1п/ 12 = 22/ 21)5 которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации Г1 и Г2И концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса [c.190]

Термическое инициирование заключается в самоинициирова-нии при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол." Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера. [c.41]

Рассмотрено влияние эмульгатора на скорость массолереноса мономера и радикалов из водной фазы через межфазную границу частица — вода [119] . Межфазное сопротивление адсорбционных слоев эмульгатора рассматривается не как физический барьер, блокирующий (Перенос, а как результат взаимодействия вещества с молекулой эмульгатора. В частности, сопротивление переносу неполярного мономера через адсорбционный слой ионогенного эмульгатора может возникнуть из-за несовместимости мономера с полярным концом эмульгатора. С увеличением насыщенности адсорбционного слоя межфазное сопротивление должно возрастать. Влияние на скорость полимеризации межфазного сопротивления массе-переносу мономера зависит от соотношения его величины и константы скорости роста. Согласно расчету [119] при полимеризации стирола межфазное сопротивление больше в начале процесса, когда частицы малы, чем на его конечных стадиях. Для полярных мономеров оно меньше, очевидно, вследствие меньшей несовместимости их с полярными частями молекул эмульгатора. [c.120]

Средняя длина полимерных цепей, как это следует из ее определения, равна числу занолимеризовавшихся молекул мономера, деленному на число образовавшихся за это время молекул полимера. Если реакция передачи цепи отсутствует, то скорость образования полимерных молекул может быть выражена через скорость взаимодействия полимерных радикалов. Для установления связи между этими величинами необходимо принять во внимание два обстоятельства. [c.17]

II других агентов (М и М ) в реакции роста обусловлен различным значением соиряжения как фактора, повы-шатощего реакционную способность мономеров и понижающего )еакционную способность свободных радикалов. Последний эффект имеет существенно большее значение, о чем свидетельствует сопоставление констант скорости взаимодействия определенного макрорадикала с различными мономерами. Примеры таких констант, рассчитанных с использованием к, и констант ( ополиме-ризации, приведены в табл. 3. [c.132]

Лиганды титанэтиленового комплекса под влиянием инициирующего аниона реагируют друг с другом и образуют макромолекулу, которая разматывается с одиночного иона титана или группы соседних ионов этого тина. Освобождающиеся координационные вакансии вновь заполняются молекулами мономера, которые адсорбированы на поверхности и могут диффундировать внутрь комплекса. Если действует только единичный ион Т1, то образуются изотактические структуры в случае иоли-а-оле-финов и 1,2-диеновых полимеров, а также сплошь г нс-1,4-диеновые полимеры. Синдиотактические полимеры и сплошь /и/ анс- ,4-диеновые полимеры образуются в том случае, когда совместно действуют два иона титана. Если скорость пополнения комплекса мала по сравнению со скоростью взаимодействия между лигандами, то будут образовываться димеры, тримеры и тетрамеры. Этим, по-видимому, объясняется так называемый никелевый э,( фект . [c.189]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Для того чтобы выяснить, в какой степени присутствие метилового спирта способствует распространению процесса в объем волокна, прсво-дили опыты по прививке полиакрилонитрила к капроновым нитям различной толщины поверхность нитей отличалась более чем в 150 раз. Оказалось, что с уменьшением поверхности скорость прививки падает примерно в 10 раз спустя 1 час и в 6 раз спустя 10 час. после начала процесса. Необходимо отметить, что в аналогичных контрольных опытах без метилового спирта на нитях с малой поверхностью реакция вовсе не происходила. Таким образом, можно полагать, что хотя в присутствии растворителя привитая полимеризация также локализована в основном на поверхности нити, имеет место и определенное распространение процесса в прилегающей к поверхности объем волокна. Это свидетельствует, очевидно, о том, что под влиянием метилового спирта часть свободных радикалов капронового волокна, которые ранее не взаимодействовали с мономером, вовлекаются в реакцию. Не исключена, однако, возможность и того, что при сорбции паров метилового спирта облегчается и само взаимодействие мономера со свободными радикалами. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология