Стереоспецифическая полимеризация бутена

Из данных таблицы видно, что скорость взаимодействия с формальдегидом 1- и 2-бутенов примерно на два порядка меньше, чем с изобутиленом. Это означает, что в условиях синтеза ДМД бутены нормального строения практически не реагируют и их предварительное выделение из углеводородного сырья не требуется. Данный вывод неприменим лишь к бутадиену, продукт взаимодействия которого с формальдегидом при последующем расщеплении дает циклопентадиен — сильнейший каталитический яд реакции стереоспецифической полимеризации изопрена. Поэтому на исходные С4-фракции налагаются весьма жесткие требования по содержанию 1,3-бутадиена. [c.698]

До открытия стереоспецифической полимеризации были известны лишь высоковязкие маслообразные или аморфные продукты полимеризации бутена-1, которые получались радикальной или катионной полимеризацией [11]. Применение этих продуктов ограничивалось производством клеев и кабельной промышленностью. [c.49]

Выделение бутадиена-1,3 из бутен-бутадиеновой фракции. Товарный бутадиен для полимеризации должен иметь чистоту 98— 99%, а для стереоспецифической полимеризации — даже 99,9%. Между тем, бутадиен высокой чистоты не может быть выделен обычной ректификацией вследствие небольшой разницы температур кипения бутадиена, бутена-1 и 2-метилпропена (см. стр. 161). Для выделения бутадиена применяются методы азеотропной и экстрактивной дистилляции, а также метод хемосорбции. [c.166]

По имеющимся сведениям завод в Равенне работает с большими убытками вторая очередь цехов производства синтетического каучука на этом заводе построена на основе использования в качестве исходного сырья н-бутана нефтяного происхождения. Стирол получается также на заводе а синтез-газ используется в производстве азотных удобрений В опытном масштабе в Италии производится этиленпропиленовый каучук, получаемый методом стереоспецифической полимеризации. [c.20]

Разделение углеводородов С4, в частности выделение в чистом виде дивинила, получаемого из н-бутана и н-бутиленов, представляет значительные трудности из-за близости температур кипения этих углеводородов. Из данных табл. 26 видно, что разница в температурах кипения дивинила, бутилена-1 и изобутилена составляет около 2°С. Вследствие этого при обычных методах ректификации степень отделения дивинила от других углеводородов С4 недостаточна, чтобы получить дивинил желаемой чистоты (98—99% и выше). Для стереоспецифической полимеризации требуется применение дивинила со степенью чистоты 99,9% и выше. [c.155]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

Всесоюзным научно-исследовательским институтом синтетического каучука им. С. В. Лебедева в 1956—1961 гг. разработан внедряемый на больших заводах промышленный синтез г цс-1,4-бута-диенового каучука СКД. Синтез каучука СКД также основан на применении стереоспецифических комплексных катализаторов. Для стереорегулярной полимеризации бутадиена требуется более [c.299]

Условия стереоспецифической полимеризации бутена-1 близки использующимся при получении изотактического полипропилена. Реакцию проводят в растворе инертных углеводородов, таких, как гептан, октан, циклогексан, петролейный эфир, бензол пли толуол, при атмосферном или пониженном дгвлении. Однако вследствие малого давления паров бутена-1 возможна полимеризация в массе в присутствии пропилена [37]. Соотношение металлалкил/сое-динение переходного металла для двухкомпонентной системы находится в пределах от 5 1 до 2 1. Полимеризация проводится в интервале температур 20—180°С [38]. Мономеры и растворители не должны содержать влаги и соединений с активным водородом. Дезактивирование катализатора протекает также под влиянием серосодержащих соединений, кислорода и оксида углерода. [c.51]

Изучение влияния длины алкильных групп, а также наличия боковых групп в алкильной цепи в натрийалкилах на стереоспецифическую полимеризацию стирола в гексане при 0° С показало, что наилучший выход полимера достигается при использовании бутил- и амилнатрия из различных изомерных бутильных групп лучшие результаты были получены при использовании н-бутил- и изобутилнатрия. При применении в качестве катализатора амилнатрия, нанесенного на хлористый или металлический натрий 5000, содержание фракции, нерастворимой в метилэтилкетоне (температура плавления 225° С), повышается до 20—30%. Содержание кристаллической фракции повышается с увеличением температуры и резко возрастает (до 65%) при предварительном облучении раствора катализатора солнечным светом. [c.319]

В своем докладе о поездке в СССР Г. Марк (Бруклинский политехнический институт)указал на значительное число работ по стереоспецифической полимеризации диенов (изопрена, хлоропре-на, циапопрена), акриловых и метакриловых эфиров в присутствии анионных катализаторов в гомогенных системах. Наиболее типичными катализаторами являются бутил-, аллил- и нафтиллитиевые соединения. В качестве стереорегуляторов используются тетрагидрофуран, метилцеллюлоза и другие соединения, содержащие эфирную группу. Таким образом получают полидиены с высоким содер-I жанием цис- или транс-структур, а также блок-сополимеры цис- и гранс-форм. [c.17]

Изотактический полибутен-1 получается полимеризацией при низком давлении бутена-1 в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера — Натта. По технологии и типу каталитических систем процесс получения полибутена-1 аналогичен процессу полимеризации пропилена. В то же время каталитические системы, предназначенные для полимеризации этилена при низком давлении, при полимеризации бутена-1 или неактивны (производные циклопентадиенилтитана + алюминийалкил), или они изоме-ризуют бутен-1 в бутен-2 [например, СгСЦ + А1 (С2Н5)з]. Типичные двух- и трехкомпонентные системы для полимеризации бутена-1 приведены ниже [c.49]

Исследованы полиизопропилакрилаты различной. микротактичности [1073]. Спектр изотактического полимера содержит полосы при 1307 СМ . 1247 см и 1212 см , которые отсутствуют в спектре гетеротактического полимера, С помощью этих полос можно оценить, хотя бы полуколичественно, относительную степень изотактичности полиизопропилакрилата, О стереоспецифической полимеризации алкилтиоакрилатов СН2=СН—С05К (где Н — этил, ч-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трег-бутил) сообщается в работах [800, 1217], Во всех случаях, за исключением этилового эфпра, получаются кристаллические полимеры, В области 960 см спектра аморфного полимера найдена сильная полоса валентного колебания группы С—5—С. В спектре кристаллического образца полоса расщепляется. [c.267]

Для выделения бутадиена из бутадиенсодернга-щих фракций в промышленности используются в основном два метода экстрактивная ректификация и хемосорбция аммиачным раствором ацетата меди (I). Процесс с использованием метода хемосорбции является устаревшим и на новых установках сейчас не применяется. Наибольшее промышленное применение для выделения бутадиена, пригодного для стереоспецифической полимеризации, в настоящее время получила двухступенчатая экстрактивная ректификация с диметилформамидом и ацетонитрилом. Установка состоит из двух колонн экстрактивной ректификации (первая колонна предназначена для отделения бутадиена от бутана и бутиленов, вторая — для очистки бутадиена от ацетиленовых углеводородов 04) и двух колонн окончательной ректификации бутадиена. [c.13]

Наконец, важную роль играют влияние лигандов в каталитическом комплексе и условия формирования последнего. В этой связи интересно поведение титановых каталитических систем. Циглером впервые было установлено, что четыреххлористый титан в сочетании с алюминийалкилами катализирует стереоспецифическую полимеризацию этилена при 20 °С и атмосферном давлении [167]. При замене четыреххлористого титана алкоголятами титана [168] протекает олигомеризация этилена с образованием бутиленов, гексенов и октенов оказалось также, что эта каталитическая система даже при незначительных изменениях ее состава или условий эксперимента вызывает либо полимеризацию, либо олигомеризацию этилена. В работе [169] приведены условия протекания обеих реакций полимер образуется при мольном соотношении АШз Ti(OR)4>20, а димер при АШз Т (ОК)4<10. В последнем случае селективность димеризации превышает 90% остальные продукты — гексены (гексен-1, 2-этилбутен-1, З-метилпентен-1) и октены. Димер этилена содержит почти исключительно бутен-1, содержание бутена-2 мало. В дальнейшем [1170] было найдено, что и типичный катализатор Циглера для полимеризации этилена при 20 °С (Т1С14+1 2А1С1) в углеводородной среде при понижении температуры от —50 до —100 °С и в среде галогензамещенных углеводородов вызывает олигомеризацию этилена. [c.37]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология