Получение стереорегулярного (изотактического) полипропилена

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

На рис. 12 (см. стр. 62) показана схема разветвленного полимера, полученного путем радикальной полимеризации. Свойства разветвленных атактических полимеров сильно отличаются от таковых изотактических стереорегулярных полимеров.. Так, обычный разветвленный полиэтилен плавится при 105—115°, в то время как неразветвленный полимер, полученный при низком давлении по методу Циглера, плавится при 125—135°. Изотактический полипропилен плавится при 160°,. в то время как при радикальной полимеризации пропилен дает только низкомолекулярные жидкие полимеры. [c.14]

Влияние стереорегулярности на время спин-решеточной релаксации ЯМР протонов в полипропилене видно на рис. 81, взятом из работы Каваи с сотрудниками В широком интервале температур для изотактического полипропилена Т втрое больше, чем для атактического. Низкотемпературный минимум Ti при —130 °С совпадает у обоих образцов, что подтверждает малое влияние стереорегулярности на движение СН 3-групп (см. гл. IV). Высокотемпературный минимум Т у изотактического полимера наблюдается при 100 °С, а у атактического при 50 °С, что находится в качественном согласии с данными, полученными по зависимости ширины линии ЯМР от температуры. [c.201]

Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный полипропилен (атактический)—мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 г. за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения. [c.87]

Со времени открытия Каратом Циглером в 1954 г. [1] процесса низкотемпературной полимеризации с использованием активного катализатора, полученного при взаимодействии тетрахлорида титана и триэтилалюминия , опубликовано огромное число работ, посвященных этому процессу. Полимеризацию проводят при давлении, близком к атмосферному, и получают кристаллические полимеры, обладающие высоким молекулярным весом и линейной, стереорегулярной структурой. Полимеры такого типа получили название изотактических, а этот процесс привел к промышленному получению новых полимеров, из которых, по-видимому, наибольшее значение имеют изотактические полиэтилен и полипропилен. Полимеры получают с высоким выходом например, пропускание этилена или пропилена через безводный пентан, содержащий тетрахлорид титана и триэтилалюминий, приводит к получению полимера с выходом 90% после разрушения катализатора добавлением метилового спирта и соляной кислоты. [c.191]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]

Последние годы ознаменовались открытием совершенно новых типов лолиолефинов стереорегулярного строения. Первый представитель этого нового класса высокополимерных материалов — изотактический полипропилен — был получен методом, который аналогичен методу получения полиэтилена в присутствии катализаторов Циглера при атмосферном давлении. [c.249]

Полипропилен получается из пропилена — газообразного гомолога этилена. Полипропилен, как и этилен, содержится в поиутпых нефтяных газах, газах крекинга и пиролиза нефти. Молекулярный вес его в среднем 150 ООО, а строение преимущественно стереорегулярное. Полииронилен получается примерно таким же методом, как и полиэтилен низкого давления. Он обладает более высокой прочностью и теплостойкостью по сравнению с полиэтиленом, яв.ляется также хорошим диэлектриком. Методы получения полипропилена и полиэтилена одинаковы. Пз него изготовляют те же изделия газонепроницаемую пленку, прочное синтетическое волокно, трубы, которые можно применять для горячей воды. Полипропилен менее морозостоек (—35° С), чем полиэтилен (—60 70° С). В качестве материала для труб применяется также изотактический полипропилен, который имеет [c.15]

Новые открытия были совершенно неожиданны. Штаудингер [2] в монографии 1932 г. отмечал наличие большого числа стереоизомерических групп в полимерах с асимметричным расположением атомов углерода, как, например, в полистироле и других виниловых полимерах. В 1942 г. Бунн [33] из I I предложил модель стереорегулярных виниловых цепей и пытался предсказать их расположение в кристаллах. Первые полипропилены, полученные Натта, были резино- и парафиноподобными, но содержали твердый белый материал [18], который оказался кристаллизующимся. Первый кристаллизующийся полипропилен был синтезирован Наттой с сотр. в марте 1954 г. Впоследствии результаты исследований методом рентгеновского рассеяния и модель, построенная Наттой и Коррадини, показали, что все асимметричные атомы углерода обладают одинаковой симметрией. Новый полипропилен был назван изотактическим (то есть имеющим регулярное молекулярное строение) по предложению супруги Натты (см. раздел 2.2.2). Структура цепи изотактического полипропилена была именно такой, как предположил Бунн [33]. [c.19]

Как указывалось выше, полиэтилен сульфохлорируют в промышленном масштабе для получения эластомера. Недавно ставший доступпым полипропилен также изучался с целью получения из него аналогичного эластомера, но, по-видимому, в промышленном масштабе этот процесс не был осуществлен. Изучение процесса сульфохлорирования стереорегулярного полипропилена, содержавшего 60% изотактического полимера [209, 430], показало, что при возрастании содержания серы от О до 6% получаются продукты от кристаллических до эластичных и хрупких продукты, содержащие более 2% серы, химически неустойчивы. Изучалось также сульфохлорирование сополимеров этилена с пропиленом [40, 296]. Один из таких сополимеров, содержавший около 40% С , дал продукт сульфохлорирования, обладавший лучшими эластическими свойствами, чем продукт, полученный из полиэтилена высокого давления [40]. [c.123]

Спектрометрию ПМР высокого разрешения применяли [731] для исследования о-дихлорбензольных растворов стереоблоч-ного полипропилена, а также полипропиленов с очень высоким содержанием изотактических и синдиотактических структур. Обсуждена связь между степенью стереорегулярности и экранированием протонов, а также некоторые осложнения, возни-каюшие при регистрации резонансного сигнала метиленового протона и при определении степени регулярности некоторых полимеров с использованием резонансных сигналов метиленового протона. Содержание стереорегулярных пар для двух фракций стереоблочного полимера определяли методом, основанным на использовании резонансных сигналов метильного протона. Содержание стереоблочных структур оказалось более высоким, чем найденное из данных о плавлении этих же фракций. Результаты, полученные методом ПМР, хорошо согласуются с результатами, полученными для ряда полимеров методами ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракции и дифференциального термического анализа. [c.194]

Натта [45] развил процесс Циглера и показал, что при проведении этого процесса можно получать в высокой степени кристалличные, так называемые изотактиче-ские полимеры — полипропилен, поли-а-бутилен, полистирол. Эти полимеры обладают стереорегулярным строением, и в то время, как полистирол, полученный в процессе свободно-радикальной полимеризации, разлагается, например, при температуре немного выше 100°, изотактический полистирол Натта имеет температуру плавления выше 200°. [c.85]

Спиральная структура стереорегулярных виниловых полимеров была надежно установлена в работах Натта и сотр. [7]. Полипропилен, полученный на каталитической системе ИСЦ—А1(С,Н.,)з в тетралине, содержал нерастворимую фракцию изотактического полипропилена. Рентгенографические исследования [81 этого кристаллического полимера показали, что его молекулы упаковываются в моноклинную ячейку (а = 6,65 А, Ь = 20,96 А с = 6,50 А и Р = 99°20 ), в которой содержится 12 мономерных пропиленовых единиц. Каждая полимерная цепь свернута в спираль, которая содержит 3 мономерные единицы на один виток спирали. Дальнейшие исследования показали, что спиральная форма присуща многим стереорегулярный поли-а-олефи-нам. Тип спирали зависит от химической природы исследуемого полимера и условий приготовления образца. В дальнейшем было показано, что спиральные макромолекулы образуются при полимеризации других классов виниловых или винилиденовых мономеров так же хорошо, как и из диенов. [c.606]