Полимеризация влияние концентрации мономера

Рис. 28. Влияние концентрации мономера (процентное содержание стирола в каучуке) и температуры на полимеризацию стирола при пластикации натурального каучука.

Таблица 3. Влияние концентрации мономера на микроструктуру полиметилметакрилата при анионной полимеризации в толуоле

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 9). При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.79]

Прочие факторы. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора в растворе и температуре процесса. Температура и концентрация мономера в растворе влияют также на молекулярную массу получаемого полимера с понижением температуры реакции и повышением концентрации мономера молекулярная масса каучука повышается. Степень конверсии мономера не оказывает заметного влияния на свойства СКИ-3. [c.156]

Влияние концентрации мономера. С повышением концентрации мономера скорость полимеризации увеличивается, поскольку она пропорциональна концентрации мономера. Снижение концентрации за счет разбавления растворителем (жидкая фаза) или за счет снижения давления (газовая фаза) приводит к уменьшению скорости полимеризации. При разбавлении мономера увеличивается также скорость передачи цепи на растворитель. Это оказывает различное влияние на процесс, в зависимости от характера растворителя и активности образующегося радикала. [c.535]

Влияние концентрации мономера на реакцию полимеризации обычно сказывается в том, что высокие концентрации благоприятствуют более высокой скорости развития цепи и большей ее длине, тогда как при более низких концентрациях малая скорость развития цепей создает большую вероятность их обрыва. Обычно нежелательно, чтобы интенсивность излучения была очень высокой, так как одновременное инициирование большого количества цепей приводит к меньшим длинам цепи. [c.272]

Исследованиями по определению влияния концентрации мономера (М) при одном и том же содержании инициатора на скорость полимеризации установлена прямая пропорциональность между этими параметрами, т. е. М. [c.26]

Влияние концентрации мономера на ММР ПСТ, полученного радиационной полимеризацией СТ на силикагеле, рассмотрено в [17]. Показано, что среднечисловые молекулярные массы радикального полимера при увеличении концентрации мономера от 0,5 до 2 монослоев растут от 0,5-10 до 1,8-10, после чего существенно не изменяются. Ширина ММР практически для всех образцов лежит в пределах от 2 до 4. Эффективность прививки максимальна при 1 монослое, достигая 40% (масс.). Молекулярные массы привитого полимера в 1,5-2 раза выше, чем непривитого. Предполагается, что растущие радикальные непривитые цепи рекомбинируют более легко, чем привитые. Метод ГПХ использован в [184] для изучения молекулярных характеристик ПСТ, образующегося при радиационной полимеризации СТ в пористой структуре древесины. [c.121]

Влияние концентрации мономера. При полимеризации мономеров в растворителях скорость процесса возрастает с увеличением концентрации мономера (рис. 9). Молекулярный вес полимера увеличивается с ростом концентрации мономера. [c.30]

Растворение мономера приводит прежде всего к уменьшению его концентрации. Влияние концентрации мономера на равновесие было уже рассмотрено ранее. Если речь идет о выборе двух растворителей, то при одинаковой концентрации мономера предпочтение следует отдать растворителю, в кото>ром мономер растворяется хуже. Тогда абсолютная величина А и растворения будет меньше, а химический потенциал мономера больше, что выгодно для смещения равновесия в сторону полимеризации. [c.89]

Задание. Написать в общем виде схему реакции ионно-координационной полимеризации этилена и объяснить влияние концентрации. мономера на скорость полимеризации. [c.44]

Скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера и катализатора и зависит от температуры процесса. Температура оказывает также большое влияние на молекулярный вес полимера. Конверсия мономеров практически не влияет на свойства изопренового и бутадиенового каучуков. [c.363]

Исследование влияния концентрации мономеров на процесс полимеризации проводилось при различных условиях [c.138]

В серии опытов при —180° исследовали влияние концентрации мономера на степень полимеризации [61]. Концентрация катализатора была значительно меньше, чем в предыдущей серии опытов, поэтому реакция прекращалась при степени превращения 10%. [c.146]

Эти кинетические уравнения были для простоты написаны в предположении, что сольватации не требуется. Полные кинетические порядки для зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера и комплекса катализатор — сокатализатор, включающие влияние сольватации мономером и катализатором, приведены в табл. 3. Действительные зависи- [c.238]

Влияние концентрации мономера. В соответствии с формулами (2) и (3) уменьшение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. По мере разбавления мономера усиливается также роль передачи цепи на растворитель, что вызывает дополнительное падение х. [c.66]

Проведение полимеризации в растворителе понижает вязкость среды, и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера. При этом явление гель-эффекта может быть полностью устранено . На рис. 36 показано влияние концентрации мономера в бензоле на суммарную скорость полимеризации. Явление гель-эффекта наблюдается лишь при полимеризации без растворителя или в 80%-ном растворе. На более глубоких стадиях превращений скорость инициирования и скорость роста макромолекул также становятся функциями скорости диффузии [c.133]

Концентрация мономера и ии- о тенсивность излучения — важные параметры, определяющие относительный вклад ионных и ради- 5 кальных механизмов полимериза-ции. Рис. 11.12 демонстрирует влияние концентрации мономера на скорость полимеризации акр и- [c.355]

Условия реакции в этом случае аналогичны описанным в экспериментах с системой НК—ММА. Влияние концентрации мономера и температуры на полимеризацию стирола показано на рис. 5.18. Скорость реакций при пластикации ниже, чем при виброизмельчении. Необходимо подчеркнуть, что в последнем случае эксперименты проводят при температурах значительно ниже температуры стеклования смолы, а вязкость этих систем почти одинакова. Скорость полимеризации в начале процесса определяется в основном пластифицирующим влиянием добавленного мономера. В дальнейшем скорость реакции непосредственно зависит от свойств образующихся продуктов [23]. При интенсивном протекании про-168 [c.168]

Полимеризацию в присутствии литиевых катализаторов проводят в изопентане или циклогексане при концентрации мономера 15—20% и температуре 50—60°С. Продолжительность полимеризации до конверсии более 90% составляет 3—5 ч. Концентрация катализатора и температура полимеризации оказывают влияние на скорость реакции, микроструктуру и молекулярную массу полн-изопрена, поэтому очень важны.м моментом является выбор оптимальных условий проведения процесса [44]. [c.220]

Влияние концентрации мономера В соответствии с формулами (111.6) и (III.11) уменьш ение концентрации мономера влечет за собой снижение скорости и средней степени полимеризации. Хотя чаще всего соблюляется линейкяя. чависимооть V от fMj. известны случаи отклонения кинетического порядка по могюмеру от единицы. Причиной подобных аномалий могут быть, по-видимому, зависимость или / от [М], лимитирование инициирования второй стадией процесса вместо первой (с. 99) и т. д. По мере разбавления мономера усиливается роль передачи цепи иа растворитель, что выбывает дополнительное падение г... [c.125]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

В работе [111] были изучены некоторые кинетические закономерности полимеризации 4МП1 на каталитической системе ТЮЦ + А1 (изо-С Н, )з с использованием хроматографического метода анализа. Полимеризацию проводили в среде к-гептана. Было исследовано влияние концентрации мономера, температуры и концентрации катализатора на конверсию 4МП1. Из данных, представленных на рис. 4.5, авторы делают вывод, что порядок реакции по мономеру и катализатору равен единице суммарная энергия активации процесса составляет 82 кДж/моль. На основании экспериментальных данных были рассчитаны максимальная концентрация центров роста (0,25 10 моль/л) и коэффициент полидисперсности ПМП [c.66]

Физические свойства полимеров и степень их полимеризации зависят от условий процесса. Так, при полимеризации метилметакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора на молекулярный вес полимера оказывает влияние концентрация мономера [2208]. Другим важным фактором, влияющим на степень полимеризации, является температура. От степени полимеризации зависит растворимость полимера. Полученные обычным способом полимеры имеют средний молекулярный вес от 100 ООО до 175 ООО. Они представляют собой светлые твердые массы, похожие по внешнему виду на стекло, однако отличающиеся от последнего своими замечательными механическими свойствами, главным образом прочностью и неспособностью к растрескиванию.. Эти массы очень легко поддаются обработке. По способности пропускать ультрафиолетовые лучи опи превосходят обычное стекло, однако уступают в этом отношении кварцевому стеклу. Полимеры растворяются в органических растворителях, например в ароматических и галогенозамещенных углеводородах, в эфирах, в уксусной кислоте и т. п., образуя вязкие растворы, однако они нерастворимы в воде, малорастворимы в глицерине или гликоле полиакрилаты, полученные фотонолимери-зацией, абсолютно нерастворимы даже в органических растворителях. Химически активные вещества относительно легко разрушают полиакрилаты и полиметакрилаты [2243], которые, например, гидролизуются кислотами и п елочами при повышенной температуре [2142, 2243]. При нагревании до 300° полиакрилаты разлагаются на димеры и тримеры, тогда как полиметакрилаты деполимеризуются до мономера (см. стр. 436). Исходя из способности полиметакрилатов легко деполимеризоваться, Штаудингер припистл-вает им линейную структуру [2105]. [c.460]

Большая скорость при эмульсионной полимеризации, по сравнению с полимеризацией чистого стирола, объясняется тем, что в результате пространственного изолирования радикалов в полимерных частицах концентрация радикалов (отнесенная ко всей системе в целом) может быть примерно в 1000 раз больше, чем в массе или в растворе, где стационарная концентрация радикалов определяется гомогенным бимо,1е-кулярцым обрывом между двумя радикалами. Та же самая причииа, а именно пространственное изолирование растущих цепей в полимерных частицах, приводит к большим средним молекулярным весам при высоких скоростях полимеризации. Согласно Смиту можно, исходя из скорости эмульсионной полимеризации (зная концентрацию мономера в полимерных частицах), рассчитать константу скорости реакции роста 2 нормальной полимеризации стирола. Количественное подтверл<дение теории и в этом отношении было найдено в опытах Бартоломе с сотрудниками [11, 12] на примере эмульсионной полимеризации стирола. Эти авторы установили, что соотношение количеств стирольной и водной фаз не оказывает никакого влияния на скорость полимеризации, число частиц, концентрацию мономера в латексных частицах и среднюю степень полимеризации. Они рассчитали, что величина константы скорости реакции роста при 45° С равна 165 13, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по уравнению, выведенному из других кинетических данных (стр. 214), и равной 171 при той же температуре. [c.286]

Рис. 5.8. Влияние концентрации мономера на содержание в межполимере полистирола (/) и полиакрилонитрила (2) при полимеризации виниловых мономеров в процессе виброизмельчения полиамида [712].

Перейдем к основным объекталг нашего рассмотрения, к полярным мономерам винильного ряда. Наибольший интерес для обсуждения представляют системы металлалкил—полярный мономер. Их важная особенность состоит в множественности функций мономера, являющегося одновременно полимеризующимся соединением, основанием Льюиса и веществом, создающим определенную полярность реакционной среды уже в отсутствие дополнительного полярного растворителя. В связи с последним обстоятельством при обычных рабочих концентрациях мономера в анионных системах (2—4 моль/л) возможны влияния, обусловленные полярностью среды, создаваемой самим мономером. Неудачное обозначение процессов в системах полярный мономер — углеводород как полилгеризации в неполярной среде , имеющее хождение в литературе, невольно завуалировало эту специфику влияния концентрации мономера на течение процесса. При достаточно большом изменении концентрации мономера соответствующие эффекты могут оказаться заметными. Сведения по этому поводу, относящиеся к микроструктуре полимеров, еще недавно полностью отсутствовали, и можно было только допускать, что полярный мономер способен вызывать явления, присущие полярным растворителям. Теперь известно, что строение полимеров, образующихся в анионных системах, действительно может зависеть от концентрации мономера. Такой факт установлен в ряде исследований по анионной полимеризации метилметакрилата [14—17]. Характер этой зависимости совпадает с известными [c.245]

Влияние концентрации мономера на зависимость степени полимеризации от температуры. Дальнейшие исследования [12, 52, 62] температурной зависимости степени полимеризации показали, что в интервале температур от —5 до —78° график Аррениуса приблизительно линеен для всех концентраций изобутилена от 0,5 моль1л до неразбавленного мономера и что наклон линии увеличивается с понижением концентрации таким образом, что все линии пересекаются приблизительно при одной и той же температуре —50°. Это означает, что при —50° ( температура инверсии ) степень полимеризации не зависит от концентрации мономера при более низких температурах она уменьшается, при более высоких — увеличивается с увеличением концентрации мономера. Такое поведение было обнаружено при применении в качестве растворителей хлористого метила, хлористого этила и хлористого винила. [c.147]

Вначале следует сказать, что они открыли производящую большое впечатление обратную зависимость между удельной электропроводностью некоторых каталитических растворов и степенью полимеризации поли-изобутиленов, полученных при добавлении мономера к этим растворам К сожалению, не были исследованы ни какие-либо другие зависимые переменные, например степень превращения (не считая некоторых грубых оценок скорости реакции), ни влияние концентрации мономера (в одной статье она даже точно не указана). Тем не менее в высшей степени оригинальный подход дал наиболее ценные и надежные сведения, но объяснение их, приведенное авторами, содержит некоторые явно уязвимые места, как будет показано ниже. Результаты этой группы авторов во многих отношениях дополняют данные группы Esso, обсуждавшиеся в предыдущем разделе. Эти исследования действительно можно сравнивать и сочетать, благодаря идентичности катализатора и температуры и близкого подобия растворителей, применявшихся в обеих сериях исследований. [c.148]

В принципе любая молекула в полимеризующейся системе может участвовать в передаче цепи с растущей полимерной ценью. Однако этот процесс впервые был установлен ири добавлении обычных органических растворителей (как предполагалось вначале, в качестве инертных разбавителей) для изучения влияния концентраций мономеров на кинетику полимеризации [118—120]. Ниже обсуждаются реакции при этих условиях прежде всего потому, что полученные результаты дают особенно полезную информацию [c.121]

Влияние условий реакции. Влияние концентрации мономера на полимеризацию НК показано на рис. 5.16, а. Небольшие количества мономера почти не влияют на объемную вязкость, но оказывают существенное влияние на инициирование и скорость реакции. При более высоких концентрациях наблюдается непропорционально большое увеличение глубины пластикации и соответственно удлинение периода индукции, причем скорость полимеризации остается примерно такой же [25]. Такое поведение композиции является следствием автокаталитического характера полимеризации и непосредственно связано с быстрым увеличением объемной вязкости по мере расхода мономера и образования макромолекул полимера. Так как реакция идет при постоянной скорости сдвига, концентрация макрорадикалов, образовавшихся при механодеструкцин, соответственно возрастает. Влияние температуры иллюстрирует рис. 5.16, б. Скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент, типичный для большинства механохимических процессов [25]. Разбавление смеси растворителем увеличивает индукционный период и несколько снижает скорость полимеризации (рис. 5.16, в). Введение агентов передачи цепи (трет-додецилмеркаптана)" снижает интенсивность конверсии мономера из-за небольшой активности акцепторов радикалов (рис. 5.16, г). Присутствие катализатора уменьшает период индукции, но не влияет на скорость полимеризации [25]. [c.163]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология