Хиральные соединения, включающие хиральные центры

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хиральным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими катализаторами могут быть соединения с хиральным аммонийным азотом, который с трех сторон стерически экранирован [1173, 1601]. [c.102]

Термин асимметрическая реакция в широком смысле включает все реакции, приводящие к образованию или уничтожению хирального центра эти реакции протекают в различной степени или с различной скоростью для двух возможных конфигураций этого центра. Термин асимметрическая реакция , определенный таким образом, сливается с термином стереоспецифическая реакция . В более узком смысле слова, этот термин включает только те реакции, в ходе которых из первоначально оптически неактивного соединения образуется оптически активное соединение. В данной главе будет использоваться последнее определение. Особое внимание будет уделено попыткам установления конфигурационной связи между исходными веществами и продуктами. В настоящее время это наиболее типичный пример применения асимметрических реакций. [c.166]

На рис. 3-7 приведен характерный пример соединения, имеющего две плоскости симметрии. Оно содержит прохиральный центр, связанный с двумя другими прохиральными центрами, и образует диастереомер в результате замещения любого из четырех атомов водорода Н , Н , №, №. Такое замещение приводит к образованию одновременно двух хиральных центров. Одна из плоскостей симметрии (а ) включает С-1, С-2 и С-3, а другая, которая расположена перпендикулярно первой, содержит Н и ОН (а). Таким образом, имеются четыре пары диастереотопных атомов водорода Н /№, НуН , Н /№ и №/№. [c.85]

Еще в 1949 г. Полинг говорил о целесообразности получения синтетическим путем полимерной сетки, пустоты которой подходили бы только одному из двух энантиомеров [75]. В принципе это своего рода имитация активного центра фермента, который может рассматриваться как хиральная пустота в молекуле белка — часто высокоспецифичная по отношению к энантиомерам субстрата вследствие жестких стерических требований для многоточечного связывания. Поскольку этот прием можно сравнить с созданием гипсового слепка с оригинала, он получил название метод молекулярного отпечатка . Таким образом, молекула данного соединения представляет собой клише, с которого с помощью жесткой полимерной сетки делается слепок. Эту теоретически совершенно ясную процедуру реализовать на практике весьма трудно, и ее осуществление включает три следующих этапа. [c.129]

Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифферёнцирующими реакциями, о в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда — Гоффмана. Как указывалось в гл. 4, мы считаем, что такие стереохимические явления не связаны с дифференциацией, а присущи самому характеру реакции. [c.175]

Важным результатом этого обсуждения является то, что мы можем сейчас с большей ясностью видеть различие между сложной молекулой и сложной проблемой синтеза [12] — различие, которое в прошлом было туманным (например, в перечне сложностей часто были смешаны внутренние и внещние факторы). Этот вид дихотомии был формализован в качестве модели, зависящей от окружающей среды [11]. Окружающая среда , в которой работают химики-синтетики, быстро изменяется с разработкой новых реакций и новых инструментальных методов очистки и определения структуры — всех составных частей того, что мы называем уровнем развития экспериментальных методов в химии. В то время как сложность проблемы синтеза может уменьшаться с развитием эк пepiJмeнтaльныx методов, сложность молекулы должна оставаться постоянной, поскольку структура ее не изменяется. В 1956 г. Р. Вудворд [32] утверждал Эритромицин, несмотря на все наши успехи, представляется в настоящее время соединением, синтез которого безнадежен по сложности, в особенности принимая во внимание обилие в нем асимметрических центров... . Позже этот антибиотик был синтезирован несколькими группами исследователей, включая группу Вудворда (синтез завершен уже после его смерти). Эритромицин имеет такое же число (18) хиральных центров, как и в 1956 г., однако сегодня химики располагают намного более совершенной техникой эксперимента. Действительно, проблема селективного синтеза одного из 2 возможных стереонзомеров была совершенно безнадежной по сложности в 1956 г. Полагая, что [c.253]

При замене спиртовой гидроксильной группы на аминогруппу образуются аминолюносахариды (ампносахара). Для номенклатурных целей эти соединения рассматриваются как продукты замещения соответствующего Н-атома в дезоксисоединениях на аминогруппу. Соответствующий С-атом сохраняется как хиральный центр и включается в конфигурационный префикс. О-Глюкозамин и -галактозамин являются составными частями полисахаридов гликозидов мозга, гликопротеидов. Другие ампносахара изолированы из продуктов гидролиза метаболитов грибов и бактерий, часто обладающих антибиотическими свойствами. Н-Метил-Ь- [c.254]

Для отражения пространственного строения соединения к его названию добавляют специальные стереохимические префиксы (стереодескрипторы). Обозначение конфигурации стереогенного элемента, в частности, описание пространственной ориентации связей у хирального центра, проводят на основе правил Канна— Ингольда—Прелога, которые включают [c.262]

Согласно пересмотренной системе, понятие хиральный центр применимо не только к соединениям с классическими тетраэдрическими конфигурациями, и асимметрически замеш,енный атом углерода представляет лишь особый случай хирального центра. Если связи, исходящие от атома металла в металлоцене, произвольно считать простыми связями, то асимметрическое замещение кольца приводит к тому, что все кольцевые атомы углерода становятся хиральными центрами и символы (й) и (б") могут быть приписаны каждому из них (ср. рис. 10). Следовательно, поскольку центр хиральности имеет приоритет перед плоскостной хиральностью, то хиральные метал.тюцены должны быть включены в группу центрохиральных соединений. Например, в случае соединения (+)-У1П четыре различные группы связаны с атомом углерода Сь не являющимся классическим асимметрическим атомом. Эти четыре группы расположены в следующем порядке (ср. рис. 10) а = Ре, 6=С2, с=Сб и с1=а-С (С = О) для правовращающего кетона УП1 отсюда следует символ (16 ), (2Н) и т. д. [c.78]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Если молекула включает большее число асимметрических атомов, префикс для четырехатомной системы комбинируется с префиксом, соответствующим остающемуся числу асимметрических атомов. Префиксы могут быть также использованы для соединений, в которых асимметрические атомы непосредственно друг с другом не связаны. Однако префиксная система дает однозначное название только в том случае, если у всех асимметрических атомов имеется по крайней мере по одному идентичному заместителю (за исключением атомов, образующих цепь) или если присутствуют заместители со столь сходным характером, что не возникает сомнения, к каким группам относится префикс. Структура сахаров вполне отвечает этому условию. Префиксная номенклатура рекомендована для использования в этом разделе химии по предложению номенклатурной комиссии Международного объединения по чистой и прикладной химии (ШРАС). Если два асимметрических атома окружены абсолютно различными заместителями или атомами, тогда эта номенклатура не может быть использована без дополнительных уточнений, как это было и в случае цис-транс-обота-чений этиленовых соединений, замещенных различным образом. Следовательно, префиксная номенклатура- имеет ограниченную ценность. Однако ее преимущество в том, что она применима как к оптически активным соединениям, так и к рацематам и жезо-формам, поскольку здесь обозначают не энантиомеры, а только диастереомеры. Система обозначения каждого индивидуального центра хиральности более громоздка в случае оптически неактивных соединений. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология