Орбитальное управление

Изучая внутримолекулярную реакцию образования лактонов, в которой наблюдается увеличение скорости на 3—6 порядков по сравнению с бимолекулярной реакцией, Кошланд [65] предложил новое понятие — орбитальное управление. Исходя из проведенных экспериментов, он предположил, что управление реагирующими атомами может вызвать (или объяснить) высокие скорости реакции. Реагирующие группы не только должны быть сближены, но и правильным образом ориентированы. При использовании таких представлений важную роль играют эффекты и сближения, и ориентации. В более жестких молекулах реакция идет с большей скоростью. Согласно представлениям Кошланда, уменьшение поступательной энтропии имеет не столь важное значение, как это предполагал Дженкс. [c.212]

Однако Брюс считает, что повышение скорости реакции, наблюдаемое для многих модельных соединений, гораздо больше, чем этого можно было бы ожидать с учетом эффектов ориентации. Наиример, орбитальное управление не может служить объяснением повышения скорости реакции на 8 порядков. [c.213]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Хотя теория орбитального управления выглядит довольно привлекательно, ее нельзя отнести к общепризнанным химиче- [c.275]

Тепловые колебания молекулы должны приводить к изменению ориентации реагирующих атомов, что находится в противоречии с постулатом теории орбитального управления о жесткой ориентации реагирующих групп. [c.277]

Расчеты в рамках теории молекулярных орбиталей указывают на наличие небольшого общего минимума энергии орбитального взаимодействия, а теория орбитального управления требует наличия глубокого минимума. [c.277]

Были предприняты попытки объяснить увеличение скорости реакции при внутримолекулярном катализе повышением эффективной концентрации каталитических групп до 55 М и необходимостью очень точной ориентации электронных орбиталей реагирующих атомов ( орбитальное управление ). Несомненная заслуга Шторма и Кошланда состоит в том, что они обратили внимание на роль точной ориентации в фермент-субстратном комплексе, однако эти авторы переоценили важность данного фактора, поскольку, как теперь известно, при использовании значения 55 М сильно недооценивается вклад в эффективную концентрацию энтропии поступательного движения. В настоящее время считается, что, хотя перекрывание орбиталей в переходном состоянии и должно быть, оно может иметь точность 10° [22, 23]. Напряжение, обусловленное деформацией даже полностью образовавшейся углерод-углеродной связи на 10°, составляет всего 11 кДж-моль (2,7 ккал-моль ). Для деформации на 5° необходимо только 2,8 кДж-моль (0,68 ккал- моль- ) [19], [c.65]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Вопрос о том, возникает ли эффект ориентации вследствие орбитального управления или же благодаря устранению невыгодных конформационных состояний, имеет значение лишь потому, что, согласно первой концепции, орбитальное управление влияет на переходное состояние, тогда как второй эффект возникает вследствие ограничения возможных основных состояний. Из полученных данных совершенно ясно, что сближение внутримолекулярного нуклеофила с реакционным центром может привести к значительному увеличению скорости реакции. Согласно точке зрения Брюса, преимущество внутримолекулярных реакций имеет энтропийную природу вследствие ограничения числа степеней свободы в основном состоянии. Дискуссия Брюса и Кошланда составляет часть более обширного вопроса о том, почему внутримолекулярные реакции столь выгодны. Истина, вероятно, заклю- [c.214]

Именно этой проблеме посвящен настоящий раздел, где за основу принята сравнительно новая концепция органической химии, стереоэлектронного контроля, предложенная Делоншамом [114, 115]. Эта концепция учитывает свойства правильной ориентации орбиталей при расщеплении тетраэдрического интермедиата в гидролитических реакциях и совершенно отличается от гипотезы орбитального управления Кошланда, в которой правильное расположение орбиталей способствует образованию тетраэдрического интермедиата. Обсудим с этих позиций расщепление тетраэдрического интермедиата прн гидролизе эфиров и амидов. [c.243]

Существуют и другие объяснения столь высоких эффектов ускорения внутри-ыолеку.тярных (ферментативных) процессов среди них наиболее популярно представление Кошланда мл. с сотр. [36, 37] об орбитальном управлении (orbital sleering) внутримолекулярных реакций. Эта концепция, однако, подвергалась критике за необоснованное введение новой терминологии [33, 34], а также в связи с тем, что авторы ее, принимая в расчет весьма тонкие эффекты ориентации взаимодействующих орбиталей, не дооценивают тот очевидный вклад, который вносит в ускорение внутримолекулярных реакций замораживание поступательных и вращательных степеней свободы реагирующих групп в целом [21]. [c.53]

Аргументом в пользу орбитального управления Сторм и Кошланд [18] считают, что в ряду соединений XI—XIV при замене атома О на 8 происходит сильное изменение порядка расположения этих соединений по их реакционной способности. Относительные скорости образования соответствующих тиолакто-нов XI XII XIII XIV = 70 115 2,5- 10 427 (ср. с данными табл. 13). В ферментативных системах замена ОН-группы серина активного центра на 8Н-группу также приводит к значительному изменению скорости. Например, такая модификация субтилизина вызывает сильное уменьшение активности фермента [22]. Подобные аргументы, однако, нельзя считать вполне обоснованными. Замена О на 5 сопровождается не только небольшими изменениями в геометрии системы (что считается в [18] основным следствием такой замены), но также значительными изменениями в электронном строении. Известно, например, что [c.79]

При переходе от XV к XVIII величина йнаО+возрастает намного сильнее, чем (Ю по сравнению с- 10 , см. табл. 14). Переходные состояния кислотнокатализируемой и некатализир уемой реакций геометрически одинаковы и различаются только степенью разделения зарядов и поляризации связей. Это также указывает на то, что аномально высокое значение НзО+ для XVIII не связано с какими-либо геометрическими факторами типа орбитального управления . [c.81]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]