Реакции с карбонильными соединениями образование Р-лактонов

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

Реакции с карбонильными соединениями образование -лактонов [c.216]

Кетен служит эффективным ацетилирующим агентом для спиртов, аминов, кислот и др., причем в оптимальных условиях выходы ацетилированных продуктов высокие. Во многих случаях, несмотря на неудобства, связанные с применением кетена, его целесообразно использовать для ацетилирования, в особенности для избирательного ацетилирования аминов. Однако наиболее интересны другие примеры использования кетена в синтезах. В данном обзоре рассматриваются ацетилирование кетеном карбонильных соединений, способных к енолизации, и химия изопропенилацетата — наиболее изученного продукта такой реакции реакция карбонильных соединений с кетеном в присутствии подходящих катализаторов с образованием р-лактонов, в частности р-пропиолактона — простейшего представителя этого ряда, и Химия дикетена. [c.205]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

Обычно дифенилкетен применяют в виде его хинолинового комплекса последний содержит 2 моля кетена на 1 моль хино-лина и при нагревании выше температуры плавления (121°) распадается на исходные компоненты. Обычно карбонильное соединение нагревают с этим комплексом в отсутствие растворителя при температуре, лежащей в интервале 120—160°, до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Можно применять также инертный высококипящий растворитель, например, ксилол. Карбонильные группы, активированные сопряженными двойными связями, легко реагируют с дифенилкетеном, однако параллельно протекающая реакция приводит к образованию S-лактонов (XVI). Во многих случаях 8-лактоны являются главными продуктами реакции [88]. [c.404]

Двойная связь в карбонильной группе лактонов принадлежит к классу экзоциклических в противоположность эндоциклическим двойным связям в соединениях типа циклогексепа. Предпочтительное образование пятичленных лактонных колец представляет собой пример, по-видимому, общего правила, по которому реакции протекают с образованием или сохранением экзоциклической двойной связи в пятичленном кольце в отличие от шестичленного кольца [2]. [c.162]

В ацетоне продолжается внедрение ацетилена и оксида углерода. Последней стадией является образование лактона (390). Считают, что эта реакция протекает путем внутримолекулярного внедрения карбонильной группы кетона по связи ацил—никель с последующим отщеплением соединения Ni(П) (см. схему на с. 170). [c.169]

На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций. [c.436]

Ряд соединений со структурой, приведенной в уравнениях (1) и (2), не вступает в реакцию циклизации. Тиолы, известные своей термической стабильностью, дают главным образом полимеры были обнаружены только следы тиолактонов Также может образоваться ряд других продуктов 6 соединения серы, кроме того, весьма склонны к образованию комплексов с карбонильными катализаторами 135-144 Ненасыщенные кислоты (типа акриловой) в условиях реакции циклизации полимеризуются. В случае ненасыщенных кислот с более длинной углеродной цепью происходит перемещение двойной связи и внутримолекулярное присоединение к ней карбоксильной группы, в результате образуются лактоны [c.153]

Кетоксимы обычно образуются не так легко, как альдоксимы. При их получении применяют в качестве растворителя пиридин или, в очень затруднительных случаях, проводят оксимирование в присутствии избытка щелочи (см. приведенную ниже методику получения оксима камфоры). Некоторые карбонильные группы вследствие стерических затруднений нельзя обнаруживать при помощи реакции образования оксима. Присутствие некоторых других соединений также может привести к ошибкам. Например, с гидроксиламином реагируют органические кислоты(образование гидроксамовых кислот) и соединения, содержащие оксидный или лактонный кислород . Ненасыщенные кетоны, в особенности кетоны с двойной связью в а, р-положении. часто не реагируют [c.440]

Реакция окисления кетонов носит название реакции Байера— Виллигера, которые впервые начали ее изучение . Этими исследователями было установлено, что некоторые циклические кетоны можно превратить в лактоны при действии на них над-серной кислоты. Позже было найдено, что органические надкислоты могут с одинаковым успехом быть использованы для окисления циклических кетонов в лактоны, а также карбонильных соединений с открытой цепью в сложные эфиры. В этих условиях алифатические альдегиды обычно окисляются до соответствующих кислот, хотя Прилежаев установил, что непредельный альдегид — цитраль — вначале эпоксидируется, а затем превращается через стадию образования эфира в низшие альдегиды, подобно тому, как это происходит с кетонами [c.232]

Реакции алкилирования [472—489] ароматических веществ олефинами и диолефинами (чаще в паровой фазе) характерны для хлористого цинка, который часто наносят на АЬОз. Вероятно, активность Zn U ниже, чем А1СЬ. Безводный хлористый цинк проявляет высокую активность в отношении присоединения различных галогенсодержащих органических веществ по кратным связям (даже при температуре ниже 0° С) [359, 490—498]. В сходных условиях в присутствии различных солей цинка происходит присоединение карбонильных соединений к кетенам с образованием -лактонов [502—507] в этих реакциях происходит разрыв С=С-связи в кетене и С=0-связи в карбонильном соединении. Хлористый цинк катализирует также процессы присоединения, требующие разрыва С—О-связи [508—512]. [c.1348]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Уже в ранних исследованиях Штаудингеру и его сотрудникам была хорошо известна реакция кетенов с карбонильными соединениями, ведущая к образованию р-лактонов [182]. Они наблюдали, что присоединение простых карбонильных соединений к кетенам обычно нельзя осуществить без повышения температуры. Исключение, видимо, составляют реакции д ениленкетена с и-диметиламинобензальдегидом или бензальацетоном. В этом случае были выделены р-лактоны (например, 103). Но обычно условия реакции таковы, что происходит хорошо известное расщепление первоначально образующегося р-лактона на двуокись углерода и олефин [187] [c.739]

Обширная литература по реакции самого кетена с карбонильными соединениями появилась сравнительно недавно [70, 121, 250]. Кюнг [120] обнаружил, что, хотя в отсутствие катализатора наблюдается только полимеризация кетена, реакция кетенов с альдегидами с образованием Р-лактонов протекает гладко в присутствии мягкого катализатора типа Фриделя — Крафтса в растворителе, например эфире или в самом образующемся Р-лактоне. В случае кетонов используется более энергичный катализатор, без растворителя. Температура обычно поддерживается ниже 25° С [251] g [c.741]

Более сложно протекает окисление 1,3-дикетонов, р-кето-эфиров и енолацетатов. Во многих случаях образующиеся вначале продукты окисления (перекиси, эфиры, лактоны, ангидриды) подвергаются дальнейшим превращениям. Образование эфиров, лактонов и ангидридов при окислении карбонильных соединений с помощью перекиси водорода и надкислот показывает, что эта реакция включает в себя внутримолекулярную перегруппировку, при которой радикал, первоначально связанный с атомом углерода карбонильной группы, переходит к кислороду. В иностранной литературе эту реакцию обычно называют перегруппировкой Байера—Виллигера. Частным случаем перекисного окисления карбонильных соединений является так называемая реакция Дэкина [2], состоящая в окислении о- и /г-оксибензальдегидов и [c.10]

Циклические карбонильные соединения также образуются в условиях гидрокарбоксилирования и родственных реакций. В зависимости от различных факторов, в особенности наличия или отсутствия воды, циклизация может протекать как через промежуточное образование кислот или их производных, так и непосредственно. На основе имеющихся в настоящее время экспериментальных данных нельзя установить, по какому из рассмотренных механизмов протекает реакция. Речь идет, в частности, об образовании а-метилен-у-бутиролактона 9 из бутин-1-ола-4 в условиях реакции гидрокарбоксилирования взаимодействие можно описать либо уравнением 1 (гидрокарбоксилирование и последующая лактони-зация), либо уравнением 2 (непосредственная циклизация) [c.177]

При определении количественного и качественного состава кислородсодержащих соединений широко применяется инфракрасная спектроскопия благодаря наличию характеристических полос кислородных функциональных групп 3400—3600 см — валентные колебания атомов водорода гидроксильных групп кислот и фенолов, 1650—1740 см —валентные колебания карбонильной группы кислот, кетонов, сложных эфиров (лактонов), ангидридов кислот, амидов. Показано [49], что с помощью специфических химических реакций возможно провести идентификацию полос поглощения карбонильных групп различных классов соединений. Так, обработка карбоновых кислот бикарбонатом натрия приводит к образованию карбоксилатанионов, для которых характерно поглощение в области 1580—1610 см . Дальнейшая обработка образца гидроксидом натрия при нагревании вызывает омыление сложных эфиров, лактонов, ангидридов и образование карбоксилатанионов. В результате в области 1650— 1740 СМ наблюдается только поглощение кетонов. Пользуясь групповыми интегральными коэффициентами поглощения (для карбоновых кислот 1,24-10 л/(моль-см), сложных эфиров 1,15 10 кетонов 0,72-10 л/(моль-см) [50], можно определить концентрацию соединений каждого типа. Применение методов ИК-спектроскопии в исследованиях состава нефтей 51] позволило обнаружить и количественно оценить наличие карбоновых кислот, фенолов, амидов, 2-хинолонов. Отмечено, что точность анализа значительно снижается вследствие межмолекулярной ассоциации компонентов, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения групп и занижению результатов. Повышение точности достигается разбавлением растворов и использованием в качестве растворителей тетрагидрофурана или дихлорметана. Однако более значительные ошибки возникают из-за неверной оценки молекулярных масс определяемых соединений и наличия в молекуле более одного гетероатома. Исправление этого положения возможно препаративным выделением одного класса соединений и установления коэффициента поглощения данной функциональной группы. [c.50]

В связи с тем, что петролатум состоит в основном из парафиновых и парафино-нафтеновых углеводородов разветвленного строения и при его обработке ставится задача получения как нитро-, так и кислородсодержащих производных, для нитрования применяют азотную кислоту, а не нитрующую смесь. В результате нитрования получают гамму кислородсодержащих соединений, включающих карбоксильные, карбонильные, лактонные, лактидные группы, а также эфирокислоты, нитропроизводные исходных углеводородов и продуктов их окисления. Образование подобных соединений особенно вероятно потому, что кислородсодержащие группы, как правило, ускоряют реакцию нитрования и, следовательно, должны протекать вторичные реакции нитрования уже окислившихся углеводородов. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология