Энтропия поступательного движения

Сумма двух первых слагаемых в (98.18) —энтропия поступательного движения [c.312]

Для адсорбированной молекулы, обладающей свободным поступательным движением и вращением, которая, кроме того, сохранила часть энтропии поступательного движения в направлении третьей координаты в результате перехода ее в энтропию колебаний, перпендикулярных поверхности (/г>1) (сверх-подвижная адсорбция), можно принять, что [c.96]

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются нулевые колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия. [c.56]

Согласно Ч. Кем баллу (140], энтропия поступательного движения идеального двухмерного газа 5 выражается следующим образом [c.49]

Энтропия поступательного движения [c.114]

Согласно теории статистической механики, стандартная энтропия поступательного движения (в предположении, что газ является идеальным) будет равна [c.250]

Для вычисления энтропии поступательного движения достаточно знать только молекулярный вес соединения. Первые формулы для расчета энтропии поступательного движения частиц идеальных газов были предложены в 1911 — 1913 гг. Для вычисления энтропии вращательного движения надо знать произведение главных моментов инерции и число симметрии молекулы, а следовательно, ее геометрическое строение. Эти данные сначала для простейших, двухатомных молекул были получены в 1920-х годах методами инфракрасной спектроскопии, а в конце 20-х и 30-х годов для этой же цели могли служить Раман-спектроскопия, электронография и рентгенография. Кроме того, расчеты геометрии молекулы можно было уже производить по таблицам межатомных расстояний и валентных углов. Для расчета колебательной энтропии необходимо знать фундаментальные [c.124]

Адамсон [14] отметил, что гипотетическое состояние с мольной долей, равной единице, представляет собой состояние с минимальной энтропией поступательного движения частиц растворенного вещества, которое сохраняет свойства, присущие ему в бесконечно разбавленном растворе состояние, которому соответствуют вели- [c.20]

Изоэнтропийный процесс = 0). Такие процессы происходят в том случае, когда при образовании комплекса увеличение энтропии колебательного и вращательного движений компенсируется уменьшением энтропии поступательного движения. Направление процесса при этом определяется величиной изменения энтальпии. Если АН° > О, процесс комплексообразования не идет. Если АН° < О, равновесие сдвинуто в сторону образования комплексов. [c.28]

Энтропия молекул слагается из энтропии поступательного движения, энтропии вращательного движения и энтропии колебательного движения. Приближенные значения энтропии можно вычислить, пренебрегая последней составляющей, поскольку она в органических соединениях значительно меньше суммы двух первых составляющих [40, стр. 132]. Для вычисления энтропии поступательного движения надо знать только молекулярный вес, но для вычисления энтропии вращательного движения надо иметь данные об основных моментах инерции и числах симметрии молекул. И то и другое может быть определено, если известны геометрические параметры молекулы — валентные углы и межатомные расстояния. [c.336]

В качестве примера рассчитаем энтропию водорода Нг (г.) при 500 К и 1 атм. Энтропию поступательного движения находим по уравнению [c.327]

Теоретически разность энтропии поступательного движения для (г.) и (водн.), если концентрации в обоих случаях составляют 1 моль -л- , и соответств щей величины для Р" (г.) и Р" (водн.) равна нулю в предположении поведения газа как идеального газа и раствора как идеального раствора. В небольшой степени величину —212 Дж-град- -моль для суммы, относящейся к этим ионам, можно отнести эа счет межионного взаимодействия в данном растворе (разд. 13.11), главным же образом она обусловлена" пониженной энтропией молекул воды, которые прочно связаны с ионами и образуют айсберги вокруг каждого иона. Воспользовавшись энтропией плавления льда (22,0 Дж-град" -моль" ), рассчитайте приблизительное число молекул воды в такого рода айсберге . [c.425]

Энтропия поступательного движения. Энергию молекулы можно считать как бы поделенной на две независимых части [c.48]

Энтропия поступательного движения получается при подстановке соответствующих значений для молекулярного веса, т. е. [c.73]

Закись азота. Главные частоты колебаний для закиси азота равны 1285,4, 589,1 (дважды вырожденные) и 2224,1 м- , согласно этим значениям полная энтропия колебаний при 298,1° К равна приблизительно 1,0 единиц. Момент инерции равен 66 10- о СС5-единиц подставляем его в уравнение (La), приложимое к закиси азота, причем 5 = 1 (стр. 67), и находим энтропию вращения, равной 14,32 без учета эффекта ядерного спина. Энтропия поступательного движения равна 37,27, отсюда полная (практическая) энтропия закиси азота равна 52,6 единиц при 298,1° К. [c.76]

Согласно другой, противоположной точке зрения, эти молекулы считаются неподвижными, полностью лишенными энтропии поступательного движения, они лишь иногда сохраняют некоторую способность к вращательному движению, ограниченному при сильной адсорбции лишь одной степенью свободы. При этом могут оказаться важными колебания, перпендикулярные поверхности. [c.100]

Различные возможные энергетические состояния молекулы обычно с большой степенью точности можно рассматривать как независимые. Кроме того, можно вычислить распределение энергии между такими состояниями молекулы с помощью математических соотношений, называемых функциями распределения. Соответствующее суммирование по всем функциям распределения позволяет вычислить термодинамические характеристики газа. Так, абсолютную энтропию всей молекулы (>S tot) можно представить в виде суммы энтропии поступательного движения молекулы энтро- [c.114]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

В большинстве случаев П. носит экзотермич. характер (АЯ<0). Энтропия характеризует степень упорядоченности системы. Величина складывается из 4 компонентов изменения энтропии поступательного движения молекул враш ательного движения молекул Д вр, внутренних вращений групп атомов в них Д5в вр, а также колебательного движештя молекул А.5кол- При П. всегда исчезают степени свободы поступательного движения и вращательного движения молекул как целого. Вместо них появляются степени свободы внутренних вращеншг звеньев полимерной цепи, но они характеризуются меньшей энтропией. [c.305]

В большинстве случаев П. носит экзотермич. характер (ДЖО).. Энтропия характеризует степень упорядоченности системы. Величина А5 складывается из 4 компонентов изменения энтропии поступательного движения молекул А5 ост> вращательного движения молекул А5вр, внутренних вращений групп атомов в них А5 [c.305]

Можно посмотреть на дело со следующей точки зрения. По мере роста температуры возбуждаются (сначала частично, а потом полностью) вначале преимущественно одни, затем другие степени свободы. Прежде всего при самых низких температурах полностью возбуждаются три степени свободы поступательного движения. Я уже отмечал, что неполное возбуждение этих степеней свободы имеет место только в той области крайне низких температур, которая носит название области вырождения газов это — доли градуса близ абсолютного нуля. Поэтому практически всегда можно пользоваться классическими выражениями энергии и энтропии поступательного движения, считая, что для поступательного движения закон равномерного распределения энергии по степеням свободы всегда справедлив. При довольно низких температурах (значительно более низких, чем комнатная) начинают возбуждаться степени свободы вращательного движения. До тех пор, пока эти степени свободы не будут возбуждены полностью, мы обязаны характеризовать вращательное движение квантовыми соотношениями. Но когда мы имеем дело с температурами, близкими к комнатным или несколько превышающими комнатные, вращательное движение обычно является полностью возбужденньш, и поэтому можно перейти к классическим формулам и считать, что на каждую степень свободы вращательного движения приходится Ч кТ. При более высоких температурах начинают возбуждаться колебания ядер друг относительно друга. Эти колебания ядер по мере роста температуры возбуждаются, вообще говоря, не одинаково быстро. Прилагая при достаточно высоких температурах закон равномерного распределения энергии, на каждое колебательное движение (на каждую собственную частоту V), мы должны считать две степени свободы, причем в случае гармонического колебания V2 кТ представляет среднюю кинетическую энергию и такова же величина средней потенциальной энергии. [c.169]

Эффект автосольватации резко усиливается полидентат-ностью макромолекулы, а также ее термодинамической гибкостью, которая у большинства рассматриваемых гетероцеп-ных полимеров достаточно велика. Нетрудно представить себе, что с энтропийной точки зрения сольватация катиона мономерными звеньями цени выгоднее, чем связывание в сольватной оболочке соответствующего количества молекул растворителя, теряющих энтропию поступательного движения. [c.13]

В этом выражении ASno x, Л5вращ и Л5колеб —соответственно изменение энтропии в результате поступательного, вращательного и колебательного движения. Рассмотрим два крайних случая. Во-первых, там, где адсорбированные частицы ведут себя как двумерный газ, происходит потеря одной степени свободы поступательного движения. Энтропии поступательного движения идеальных дву- и трехмерных газов по выражениям, выведенным Кемболом, соответственно равны [c.99]

Общая энтропия может быть теперь найдена путем прибавлени величины, приходящейся на три поступательные степени свободы, к уравнению (7.13). При этом применяется хорошо известное уравнение Закура-Тетроде для энтропии поступательного движения совершенного газа [c.112]

Всегда ли при полимеризации энтропия системы уменьшается Рассмотрим этот вапрос подробнее. Величина AS складывается из трех ком1понентов изменения энтропии поступательного движения молекул, вращательного движения молекул как целого и отдельных групп атомов в них, а также колебательного движения молекул. При полимеризации всегда происходит уменьшение свободы -поступательного движения молекул вследствие увеличения молекулярной массы. Энтропия вращательного и колебательного движения при полимеризации виниловых и большинства гетероатом-ных Соединений изменяется слабо (на это указывают данные спектроскопического анализа мономеров и полимеров). Таким образом, при полимеризации этих соединений сум1марное изменение энтропии определяется уменьшением энтропии поступательного движения. [c.70]