Связанные активные центры

Уже образовавшиеся макромолекулы могут оказывать существенное влияние на кинетику образования новых макромолекул в полимеризационной системе не только за счет изменения скорости генерирования активных центров, но и в результате того, что они сами могут принимать участие в формировании новых полимерных цепей. Эти макромолекулы могут взаимодействовать с активным растущим центром, образуя комплексно-связанный активный центр, отличающийся от исходного реакционной способностью по отношению к мономеру. [c.103]

При характеристике химизма реакций ионного инициирования интерес для обсуждения представляют следующие моменты эффективность инициирования специфика инициирования, обусловленная связанностью активных центров различия между актами инициирования и роста. Остановимся на каждом из них несколько подробнее. [c.53]

Второй аспект состоит в особой сложности понятия реакционноспособности, когда речь идет о связанных активных центрах. В общем та характеристика, которая применима к свободным частицам и хорошо развита на примере свободных радикалов, где основным критерием реакционноспособности (помимо стерического фактора, сохраняющего значение в любом случае) является степень локализации неспаренного электрона у реакционного центра, требует уточнения для связанных частиц, особенно [c.58]

Понятие активных центров реакций полимеризации охватывает чрезвычайно широкий круг конкретных агентов, различающихся как степенью сложности (от атомов в радикальном или ионном состояниях до растущих полимерных цепей), так и принадлежностью к производным того или иного класса химических веществ. Исходя из принципа наибольшего удобства изложения материала, мы будем подразделять агенты такого рода прежде всего на группы свободных и связанных активных центров, понимая под первыми из них радикалы, катионы и анионы К>, и К и под вторыми гетерополярные активные молекулы, способные существовать в виде поляризованных соединений К Х и или ионных [c.90]

Связанные активные центры [c.104]

Базовый научный стержень материала - приложение теории кислотно-основ-ного взаимодействия к рассмотрению элементарных актов полимеризации изобутилена - сочетается с использованием квантово-химических расчетов катализаторов, связанных активных центров, отдельных элементарных стадий процесса и критическим анализом некоторых экспериментальных фактов. Наряду с сохранением содержащихся в ранее вышедшей монографии основных разделов, в новой редакции монографии освещается и новый круг вопросов, к числу которых следует отнести макрокргнетическое огшсание процесса полимеризации изобути-лена, описание сбштансированной схемы получения полимеров изобутилена в промышленности, возбуждение полимеризации изобутилена с помогцью иммобилизованных катионных катализаторов и др. Внимание обращается и на экологические аспекты синтеза и применения полимеров изобутилена и пр. [c.4]

Райерсон [3] поставил опыт по дезактивации освещением атомов ртути, отравляющих катализатор (медь на силикагеле) в реакции гидрирования этилена. Предполагалось, что освещением линией 2537 А ртутного спектра, поглощаемой, как известно, газообразными атомами ртути, удастся снять атомы ртути, связанные активными центрами медного катализатора и тем самым сделать возможной реакцию каталитического гидрирования. Опыт дал отрицательный результат. [c.376]

Такая характеристика проста по своему физическому смыслу лишь применительно к реакциям роста, представляющим собой атаку мономера валентноненасыщенной растущей цепью (макрорадикалом или макроионом). Когда растущая цепь является агентом, содержащим активную связь, как это свойственно поляризованным или ионизированным молекулам типа М —В (назовем их связанными активными центрами), положение усложняется во многих отношениях. Особенностей, присущих таким молекулам, мы уже не раз касались. Затронем их сейчас в порядке уточнения истинного смысла величин 1/г в процессах, протекающих на связанных активных центрах. [c.93]

В случае ненасыщенных мономеров элементарный акт роста под действием свободных частиц (М-, М" или М+) представляет собою, как правило, атаку на Р-углеродный атом винильной группы мономера СН2=СНХ. В отсутствие пространственных затруднений определяющим кинетическим фактором должна быть акцепторная способность этого атома по отношению к агентам М и М или донорная по отношению к М+. Для связанных активных центров возможно активное вмешательство компонента В, причем прежде всего как акцептора электронов ненасыщенной связи или полярной группы мономера. [c.93]

Самым важным следствием этого эффекта для процессов сополимеризации является изменение принципа отбора мономеров в системе М — Мз активными центрами. В анионных процессах такого рода мономер, выполняя функцию электроноакцептора для карбанионного компонента связанного активного центра, окажется элек-тронодонором для компонента В. В предельном случае, т. е. при большой роли взаимодействия мономера с компонентом В, [c.93]

Экспериментальные доказательства существования структур Illa—Via почти отсутствуют. Ими пользуются, как и мы для удобства будем пользоваться в последующем тексте, в связи с бесспорностью вхождения фрагмента комплексного инициатора в виде иона Н+ или R+ в состав растущей цепи и участия соответствующих противоионов в качестве компонентов связанных активных центров (см. стр. 108). Отсутствуют пока и квантовохимические расчеты, которые могли бы облегчить подход к суждению об истинной структуре комплексов стехиометрического состава (III—VI). Поэтому спонтанному образованию структур Illa—Via можно противопоставить возникновение ионных систем аналогичного вида лишь в присутствии мономера, например [c.105]

Следующее важное обстоятельство, существенное для любых элементарных актов ионной полимеризации, состоит в особой природе активных центров (инициирующих агентов и растущих цепей) в том смысле, что они, как правило, являются связанными , т. е. представляют собо11 гстерополярные соединения, а не свободные ионы. В реакциях с участием таких центров определенную функцию выполняют оба компонента, образующие активную связь. Это проявляется в зависимости скорости актов роста, обрыва и передачи при ионной полимеризации от таких параметров, к которым соответствующие реакции процесса радикальной полимеризации, за исключением некоторых специальных случаев, нечувствительны, а именно от природы инициатора и реакционной среды. Для связанных активных центров типично образование различных комплексных форм с участием мономера и растворителя (см. гл. 1). Следствие этого — протекание реакций активных центров с мономером через стадию комплексообразования и возможность сосуществования активных центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности. [c.50]

Вопрос о том, каким образом происходит отбор комплементарных оснований при построении РНК на ДНК-матрхще, в настоящее время не выяснен и выдвигаются лишь различные гипотезы. В частности, предполагают что в РНК-полимеразе имеются два отверстия, через которые проходят две цепи ДНК. Благодаря вращению фермента вокруг оси молекулы ДНК обеспечивается раскручивание и быстрое последующее образование двойной спирали, а также движение фермента вдоль цепи ДНК. С одним из отверстий связан активный центр РНК-полимеразы (рис. 59). [c.444]

По существу, к этой группе агентов принадлежит подавляющее большинство реальных активных соединений, участвующих в процессах ионной полимеризации — как инициаторов, так и обра-образующихся под их действием растущих цепей. Даже в тех случаях, в которых заметна диссоциация таких соединений на свободные ионы (уравнения(З-З) и (3-7)), участие связанных активных центров в реакции полимеризации сравнительно редко можно исключить из рассмотрения как правило, именно подобным активным центрам принадлежит доминирующая роль. [c.104]

В то же время связанным активным центрам до последнего времени было уделено относительно небольшое внимание как объектам теоретических расчетов. Особенно это относится к катионным агентам наряду с существованием заметного объема данных, характеризующих свободные карбкатионы (см. 1), сведения о связанных центрах карбепиевого ряда представлены в литературе в крайне ограниченной степени. Несколько богаче информация. [c.104]

Первая из них сводится к предположению, что протоны, поступающие по протоннроводящему каналу Fo, активируют неорганический фосфат ( в), связанный активным центром Р-субъединицы, отнимая от него ОН-группу зеакция элиминирования воды). Одновременно ОН-группа концевого фосфата АДФ, также присоединенного к активному центру р-субъедиНицы, теряет протон за счет взаимодействия с ОН -группой матрикса (где ОН "-группы накапливаются в результате переноса Н в межмембранное пространство, см. рис. 131). Активированные фосфат и АДФ соединяются и образуют АТФ (рис. 133, Б, 1). [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология