Полимеризация элементарные акты

Передача кинетической цепи - элементарный акт процесса полимеризации, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (так называемый передатчик цепи). Приводит к прекращению роста материальной цепи полимера (вариант смерти растущих макромолекул). [c.402]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, последовательное присоединение к нему п-ного количества мо- [c.89]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Ионная полимеризация, как и радикальная, состоит из нескольких элементарных актов. [c.394]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Полимеризация включает следующие элементарные акты. [c.219]

Ионная полимеризация является также цепной реакцией, но осуществляется с помош.ью катализаторов — веществ, которые активируют мономер, переводя его в ионное состояние. Процесс ионной полимеризации также складывается из нескольких элементарных актов 1) инициирование — образование ионов 2) рост цепи 3) обрыв цепи. В первой стадии образуются ионы, содержащие либо положительно заряженный (катионная полимеризация), либо отрицательно заряженный (анионная полимеризация) атом углерода с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. [c.450]

Существенное отличие цепной полимеризации от цепных реакций в химии низкомолекулярных соединений заключается в том, что все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. [c.63]

Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса полимеризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многообразием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции передачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ. [c.154]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Эго уравнение определяет условия при которых возможно протекание реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если конечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то ДС принимает отрицательное значение и реакция может протекать самопроизвольно при положительном значении АС реакция самопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Дня процессов аддитивной полимеризации АН и Д5, как правило, отрицательны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соответствующий мономер, а элементарный акт полимеризации — разрыв двойной связи с образованием одинарной — процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда АН<0 и Д5< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной [c.71]

Рассмотрено современное состояние проблемы химии и технологии полимеров и сополимеров изобутилена с учетом последних фундаментальных и технических достижений В этой области. Систематизированы и представлены основные аспекты проблемы синтез, кинетика и катализ, свойства, композиции и области применения. Особое внимание уделено макрокинетическому описанию и математическому моделированию полимеризации изобутилена как быстрой реакции факельного типа, анализу элементарных актов с позиций теории ЖМКО-взаимодействий и с использованием методов квантовой химии, комплексным и иммобилизованным катализаторам полимеризации и новым реакциям превращения полимеров изобутилена. Приведены сведения о новой ресурсо- и энергосберегающей технологии получения полиизобутилена и бутилкаучука с применением малогабаритных трубчатых реакторов и экологических аспектах применения полимеров в различных отраслях народного хозяйства. [c.2]

Реакция низкотемпературного алкилирования ароматических углеводородов растущими полимерными цепями заслуживает специального рассмотрения, так как представляет не часто встречающуюся в катионной полимеризации изобутилена возможность анализа закономерностей реакции обрыва (передачи) цепи, но создает предпосылки для управления этими элементарными актами. Если не учитывать каталитическую природу реакции, процесс формально представляет теломеризацию изобутилена, при которой в качестве телогена выступает арен [c.99]

Электрофильная полимеризация изобутилена, как показано ранее, протекает с исключительно высокой скоростью (Кр Ю л/моль-с) в ограниченном реакционном объеме в виде факела с различными зонами температур, концентраций реагентов и скоростей протекания элементарных актов реакции. Именно это предопределяет при проведении весьма быстрой реакции полимеризации изобутилена сложность (а по-существу и невозможность) при использовании стандартных объемных реакторов смешения термостатирования процесса и управления им, снижение молекулярной массы и уширение ММР образующихся полимерных продуктов по сравнению с расчетным, а также уменьшение производительности основного аппарата. По этой причине используемые в современном производстве объемные реакторы смешения неэффективны и не являются оптимальными ни по конструкции, ни по объему, ни по производительности, ни по расходу сырья и электроэнергии. Естественно, что актуальными являются работы по разработке других более эффективных способов проведения полимеризации изобутилена в промышленности. [c.307]

Приведены исчерпывающие данные по всем видам аддиционного присоединения по двойным связям изобутилена - теломеризация, олигомеризация и полимеризация. Рассматриваются закономерности и особенности традиционного способа синтеза полимеров изобутилена - катионной полимеризации под действием кислотных катализаторов и важнейшей группы среди них - комплексных систем. Особое внимание обращено к иммобилизованным катализаторам. Рассмотрены различные способы фиксации кислот Льюиса, Бренстеда, их комплексов, в том числе супер-кислых систем, на различных подложках и характер проявления инициирующих (каталитических) свойств. Первичное взаимодействие катализаторов с изобутиленом и последующие элементарные акты [c.377]

Механизм полимеризации усложняется, когда в системе одновременно присутствуют и сополимеризуются два мономера М] и Мз. В этом случае в продолжении цепи участвуют 4 элементарных акта, а именно реакции К1 + МКА и), Кг +Мз(Л,з), [c.361]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Рассмотрим теперь модель перколяции на двумерной решетке (рис. П.5). Элементарным актом будем считать заполнение одного узла решетки, а соседние узлы будем считать связанными. Изображенная модель может трактоваться как мо-.дель разветвленной полимеризации, роста сетки, коллоидного раствора или сыпучего тела. [c.407]

Наиболее детально изучена кинетика полимеризации ТФЭ в воде ири давлении ниже атмосферного. Определены константы элементарных актов роста и обрыва цепи, а также выведено уравнение для общей скорости полимеризации под действием персульфата аммония при 40—70°С и давлении до 101 кПа (760 мм рт. ст.) [48]. [c.37]

В отличие от цепных реакций для низкомолекулярных соединений при цепной полимеризации все молекулы, принимавшие участие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. И длина реакционной цепи и молекулярный вес полимера зависят от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации, т, е. длина цени и вес будут тем больше, чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва. [c.541]

Прямой расчет вероятности перехода невозможен из-за отсутствия точных значений ряда параметров, поэтому при некоторых допущениях была проведена полуколичественная оценка значения Ad, определяемого из выражения для вероятности перехода при условии, что она равна 102 с . iB результате было получено значение Ad ж 0,4—0,5 А, которое, по мнению авторов, не противоречит экспериментальным данным и предположению о туннелирова-нии групп —СН2—О— как целого. В кристаллической матрице формальдегида при присоединении звеньев к растущей цепи образуются пустоты, заполнение которых также происходит за счет туннельного перехода в них соседних молекул формальдегида. Однако имеющихся данных недостаточно, чтобы ответить на вопрос, чем лимитируется скорость полимеризации — элементарным актом приращения нового звена или диффузией молекул мономера к растущей цепи. Поскольку оба эти процесса, по мнению В. И. Гольданского с сотр., при низких температурах имеют квантовохимическую природу и обусловлены туннельными переходами из основного состояния, при Т—>-0 в любом случае должно наблюдаться явление квантовохимического предела скорости процесса. [c.84]

При ионной полимеризации элементарные акты роста цепи (присоединение молекул мономера) происходят по гетеролитическому механизму. Ионная полимеризация инициируется полярными соединениями (катализаторами), которые вызывают разрыв ненасыщенных связей углерод — углерод, углерод — кислород и др. или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот, серу. Поэтому ионная полимеризация позволяет использовать различные мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. [c.53]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Каждое из этих уравпеппй символизирует элементарный акт роста цепп. Чтобы цепь могла расти, необходимо, чтобы каждый элементарный акт приводил к образованию частицы, способной присоединить следующую молекулу мономера. Это условие ограничивает круг пизкомолекулярных веществ, способных вступать в реакцию полимеризации. Последняя может протекать только в том случае, если молекулы низкомолекуляриого соединения содержат кратные (двойные илн тройные) связи или циклы, раскрывающиеся при реакции. [c.372]

Ступенчатой полимеризацией называется процесс образования полимеров путем постепенного присоединения молекул мономера друг к другу с обязательной мифацией в каждом элементарном акте атома или фуппы атомов. Элементный состав полимера полностью идентичен составу мономеров. [c.259]

СоБокупность последовательных стадий продолжения цепи, из многократною повторения которой складывается цепной процесс, называется зшшлг цепи. Звень5[ми ттепи являются, например, приведенные выше процессы (УП.4) — (УП.9). Как видно из этих примеров, звено цепи чаще всего состоит из двух элементарных актов. Однако это число может быть и больше и меньше двух. Так, при окислении метана с образованием формальдегида звено цепи складывается из четырех элементарных реакций (УП.5). Наоборот, при цепной полимеризации, как будет показано в 2 гл. УП1, каждое звено цепи состоит из одной элементарной реакции присоединения свободного радикала, представляющего собой полимер со свободной валентностью на конце полимерной цепи, по двойной связи молекулы мономера. [c.304]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [c.23]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, характеризуются возникновением в калсдом элементарном акте активной частицы (атома, обладающего неспаренным электроном, своб. радикала. Иона), что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты р-ции. Атомы, своб. радикалы и несольватиров. ноны более реакционноспособны, чем валеитнонасыщ. молекулы. Поэтому, хотя образование этих частиц связано с затратой энергии па разрыв хим. связей, цепное направление р-ции часто энергетически выгоднее, чем непосредств. р-ция между молекулами. Типичные Ц. р.— термич. крекинг, пиролиз, галогенирование, окисление, полимеризация. [c.675]

Термин М.с. обычно используют при описании синтеза нуклеиновых к-т и белков, а при рассмотрении способов получения др, полимеров пользуются такими терминами, как матричные полиреакции, полимеризация, поликонденсация. Такой М.с. реализуется при условии хим. и стерич. соответствия (комплемеитарности) мономеров и растущей цепи, с одной стороны, и матрицы-с другой при этом элементарные акты осуществляются между мономерами и растущими макромолекулами (а также олигомерами-при матричной поликонденсации), связанными с матрицей. [c.667]

П.-особый тип цепных реакции в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М ) [c.637]

Различают цепь материальную — число составных звеньев (или степень полимеризации) и кинетическую— число элементарных актов присоединений молекул мономера, приходящихся иа один свободный радикал, образовавшийся при илицинро-ванни [c.107]

Базовый научный стержень материала - приложение теории кислотно-основ-ного взаимодействия к рассмотрению элементарных актов полимеризации изобутилена - сочетается с использованием квантово-химических расчетов катализаторов, связанных активных центров, отдельных элементарных стадий процесса и критическим анализом некоторых экспериментальных фактов. Наряду с сохранением содержащихся в ранее вышедшей монографии основных разделов, в новой редакции монографии освещается и новый круг вопросов, к числу которых следует отнести макрокргнетическое огшсание процесса полимеризации изобути-лена, описание сбштансированной схемы получения полимеров изобутилена в промышленности, возбуждение полимеризации изобутилена с помогцью иммобилизованных катионных катализаторов и др. Внимание обращается и на экологические аспекты синтеза и применения полимеров изобутилена и пр. [c.4]

При полимеризацрш изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить четыре элементарные стадии инициирование (возбуждение процесса полимеризации) - образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи - присоединение мономера к АЦ ограничение роста цепи - обрыв материальной и передача цепи. Каждая из стадий может включать более одного элементарного акта. Высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации, вызывающие в реальных условиях нестационарность его протекания (следствие экзотермичности реакции полимеризации), затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.68]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Другой крайний вариант механизлт имеет место в анионной Полимеризации, где элементарный акт роста цепи представляет собой нуклеофильное присоединение. Здесь решающими оказываются сте- [c.222]

В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения НС1, при радикальной полимеризации происходит присоединение радикала к молекуле мономера с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно, при адикальной полим.еризации наблюдается не только передача энергии одного элементарного агкта, необходимой дйя осуществления следующего, но также увеличени е длины самого радикала, рост его при последовательном пмсоедимнии к нему н овьгхТярно- [c.84]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Рис. 2. Модель переходного состояния элементарного акта реакции внедрения этилена при полимеризации на каталитической системе С1 ПС1з-А1СКСНз)2

Справочник химика 21

Химия и химическая технология