Двухцентровые механизмы

Взаимодействие молекул субстрата с катализатором протекает по двухцентровому механизму с участием подвижных протонов и кислотных центров каркаса. Субстрат адсорбируется на кислот- ном участке каркаса и затем путем подстройки подвижного протона пара кислотных центров (протон и кислотный центр каркаса) осуществляет необходимые превращения субстрата. [c.82]

Модель Б. Лимитирующей стадией является реакция на поверхности, в которой участвуют два активных центра (двухцентровый механизм) [c.58]

Обнаруженная полифункциональность активного центра, конечно, еще не может служить доказательством трех- или двухцентрового механизма элементарного акта расщепления и-нитрофенилацетата в активной полости. Не исключено, что каждый из нуклеофилов действует независимо. Однако важно подчеркнуть самою возможность построения синтетической макромолекулы, принимающей конформацию, при которой молекула субстрата продуктивно связывается вблизи трех функциональных групп. Кроме того, сказанное выше позволяет надеяться, что в процессе приготовления полимерного катализатора, вообще говоря, возможна и целенаправленная настройка третичной структуры на модель многоцентрового переходного комплекса в соответствии с сформулированным выше принципом. Следовательно, возможно и осуществление эффективного многоцентрового катализа в активных полостях специально организованных глобул синтетических сополимеров. [c.299]

Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации). [c.96]

Нужно отметить, в согласии с авторами обзора , что выводы рассмотренных выше работ о двухцентровом механизме не могут прямо переноситься на реальные условия гидроочистки. Эти опыты проводились при атмосферном давлении и все наблюдаемые закономерности вполне могли объясняться недостатком водорода на поверхности катализатора. Слабой стороной двухцентровой теории является также отсутствие связи между фактом наличия двух видов центров и составом катализатора. Кроме того, дифференциация центров по кислотности должна бы приводить к некой гетеролитической модели разрыва связей, что представляется невероятным, особенно в свете результатов работ при наличии заряда наблюдался бы быст- [c.288]

Связь между кислотными каталитическими свойствами. Для обменных форм цеолитов типа X и во многих исследованиях обнаружена качественная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, а в ряде случаев установлены и количе ственные зависимости. Большинство результатов указывает на определяющую роль протонных кислотных центров в обеспечении высокой каталитической активности цеолитов. Отмечено и заметное влияние апротонных центров и обменных катионов на каталитические свойства цеолитов в ряде реакций, однако природа этого в лияния неизвестна. Предполагается, что апротонные центры могут усиливать кислотность протонных центров или непосредственно участвовать в реакции при двухцентровом механизме ее протекания [2, 4—6]. Обменные катионы также могут усиливать кислотность протонных центров и оказывать вместе со структурой цеолита поляризующее влияние на реагирующие молекулы [2]. По данным [19], доступные катионы Са2+ в 5ц местм и заряд решетки цеолита создают сильное алектростатн-ческое поле (40 эВ/нм), способное оказывать заметное поляризующее действие на адсорбированные молекулы. ------ -------------- [c.35]

К выводу, что хемосорбция окиси углерода на никеле протекает по одноцентровому механизму, т. е. каждая молекула окиси углерода закрепляется на поверхности одним атомом никеля. В более поздних работах с другими металлами было показано, что возможен также и двухцентровый механизм, т. е. прикрепление одной молекулы к двум центрам поверхности. Например, Леньон и Трепнел [32], сопоставив хемосорбцию окиси углерода и водорода на пленках молибдена и родия, нашли, чго величина хемосорбции обоих газов приблизительно одинакова. Это указывало на прикрепление одной молекулы окиси углерода к дв м атомам металла, так как известно, что молекула водорода в этих условиях диссоциирует на атомы. Лишь в случае пленок платины и палладия был найден одноцентровый механизм. Результаты же изучения хемосорбции на железе и вольфраме указывают на существование смешанного (одно- и двухцентрового) механизма [17]. Однако, согласно данным Стефенса [33], окись углерода адсорбируется на палладии в двух разных формах. [c.298]

Опыт построения кинетической модели по данным, полученным при изучении активности Н-морденита в гидроизомеризации н-гексана и изогексана в зависимости от температуры, давления и объемной скорости, описан в работе [115]. Основываясь на изотерме адсорбции Ленгмюра, которая лучше всего объясняет такие факты, как уменьшение степени превращения с увеличением давления, авторы предложили двухцентровой механизм, т. е. механизм, связывающий возможность дальнейшего превращения адсорбированной молекулы с наличием соседнего активного центра. Если этот вывод правилен, то данная модель накладывает ряд жестких ограничений на разработку возможных механизмов на молекулярном уровне (см. ниже). [c.59]

Медведев и Гантмахер исследовали полимеризацию бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия и показали, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионнокоординационной полимеризации, для которого характерно наличие двухцентрового механизма реакции роста цепи. Этими центрами являются металлический и углеводородный компоненты растущей цепи. [c.35]

С повышением температуры активирования катализатора при крекинге -пропана и н-бутана более предпочтительной становится реакция дегидрогенизации [109]. Такое поведение можно объяснить только в рамках двухцентрового механизма [109] молекула реагента должна адсорбироваться на льюисовском центре и затем на нем же дегидрогеьшзоваться. Однако если непосредственно вблизи этого центра находится протон, адсорбированная молекула может подвергнуться крекингу. Энергии активации реакций крекинга и дегидрогенизации очень близки (112,6 и 122,2 кДж/моль соответственно), что тоже свидетельствует в пользу двухцентрового механизма. В дальнейшем на основе такой модели рассмотрена ми-крокинетическая схема процесса. [c.90]

Влияние кислотности цеолита. Вода оказывает большое влияние на активность и селективность цеолитных катализаторов в реакциях гидрокрекинга. На цеолите Рс1РЗЭХ скорость гидрокрекинга и соотношение н изо в продуктах реакции повышаются при добавлении воды [77]. В настоящее время общепризнано, что молекулы воды диссоциируют под влиянием электростатического поля РЗЭ-катионов, а это приводит к образованию новых кислотных центров. На цеолитах PtHY добавление воды, напротив, подавляет их крекирующую активность. Это обусловлено уменьшением кристалличности или образованием продуктов с пониженной кислотностью. В этих случаях, вероятно, действует двухцентровый механизм. [c.135]

Изложенные сведения о двухцентровом механизме действия ТДФ получены при изучении реакции неокислительного декарбоксилирования, катализируемой дрожжевой пируватдекарбоксилазой. Однако эта теория не может быть перенесена на процесс окислительного декарбоксилирова-. ния пировиноградной кислоты, катализируемого ферментами [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология