Поверхностные центры апротонные

Количественное исследование кислотно-основных свойств поверхности требует обширного и квалифицированного применения ИК-спектроскопии адсорбированных молекул. С помощью этого метода, подобрав соответствующее вещество-зонд и установив функциональные зависимости между частотами его нормальных колебаний, чувствительных к взаимодействию с поверхностными центрами, и термодинамическими характеристиками этого взаимодействия, можно определить силу протонных, апротонных и оснбвных центров. При использовании комбинированных ИК-спектроскопических и адсорбционных экспериментов также можно определять концентрации кислотных центров поверхности. [c.30]

При взаимодействии разделяемых молекул с адсорбентом в газо-хро-матографической колонке оба партнера — молекулы разделяемых веществ и поверхностные группы, атомы или ионы адсорбента—должны сохранять свою химическую индивидуальность и образующиеся адсорбционные комплексы должны быть нестойкими. При наличии же на поверхности сильных электронно-акцепторных центров, например, апротонных кислотных центров на окиси алюминия [30] или на алюмосиликагелях [31], на поверхности пористых стекол, содержащих неуда- [c.207]

Соотношение протонных и апротонных центров очень сильно зависит от степени дегидратации и дегидроксилирования поверхности [16]. При высоких температурах обработки образцов окиси алюминия в вакууме на поверхности существуют в основном центры Льюиса. С ростом давления пара ЫНз увеличивается доля молекул, адсорбированных за счет водородной связи. Как и в работе (18], делается заключение о том, что молекулы аммиака образуют водородную связь как через атом азота с поверхностными гидроксильными группами, так и через атом водорода с поверхностными ионами кислорода. Спектры аммиака в форме ЫОз, адсорбированного на поверхности окиси алюминия, исследованы в работе [20]. [c.288]

В спектре ацетона, адсорбированного окисью алюминия, наблюдались три полосы поглощения карбонильных групп 1692, 1625 и 1600 см [10, 14]. Полоса поглощения 1692 была приписана валентному колебанию группы СО молекул ацетона, образующих водородную связь с поверхностными гидроксильными труппами. Полосы поглощения 1625 и 1600 см были приписаны молекулам, образующим координационную связь с двумя разными типами апротонных центров поверхности окиси алюминия. Из- [c.301]

Отмечено [42], что адсорбированные молекулы воды удаляются после откачки образца уже при 150° С, в то время как хемосорбированные молекулы пиридина удаляются при этом лишь в незначительном количестве (см, рис, 127, кривая 4). Эти явления нельзя описать простой схемой блокировки молекулами воды апротонных центров и преврашения их в протонные. Действительно, адсорбция молекул воды приводит к увеличению числа возмущенных водородной связью поверхностных гидроксильных групп алюмосиликагеля [42], поскольку адсорбция воды сопровождается уменьшением интенсивности полосы поглощения 3745 см и возрастанием интенсивности полосы поглощения около 3500 см Такое изменение спектра при адсорбции воды на образце,, уже адсорбировавшем молекулы пиридина, отлично от случая адсорбции молекул воды при тех же условиях на исходной поверхности алюмосиликагеля [18]. На этом основании в работе [42] сделано предположение о том, что адсорбированные молекулы воды взаимодействуют одновременно с хемосорбированными молекулами пиридина и поверхностными гидроксильными группами, не вытесняя молекулы пиридина с кислотных центров поверхности. [c.319]

Большую дифференциацию природы апротонных центров адсорбции алюмосиликагелей предложил Пери [20, 21,], исследуя спектры адсорбированных молекул бутенов, СОг, ацетальдегида, бензола и НС1 на сильно дегидратированных и дегидроксилированных (откачкой при 600—800° С) образцах алюмосиликагеля, содержащих 6,2 и 9,5% АЬОз. Как указано выще, наблюдая избирательную адсорбцию этих молекул алюмосиликагелями, Пери [20] предположил, что на поверхности существует особый тип центров адсорбции, так называемые а-центры. Пери считает, что эти центры образуются при удалении с поверхности гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия алюмосиликагеля. Образование поверхностных гидроксильных групп при адсорбции НС1 дегидратированным и дегидроксилированным алюмосиликагелем указывает, по мнению Пери, на существование на поверхности реакционноспособного иона кислорода. Подобные состояния иона кислорода не имеют места на поверхности чистых кремнеземов. В качестве возможных структур а-центров Пери предлагает структуры типа [c.333]

Проведенное исследование указывает также на то, что в адсорбционных полостях катионированных и декатионированных цеолитов имеются центры протонной и апротонной кислотности. Следовательно, результаты спектральных измерений [114] подтвердили основные выводы об образовании поверхностных КПЗ и кислотной [c.119]

На поверхности диатомитов, как и других кремнеземных материалов, имеются адсорбционно активные силанольные и силоксановые группы. Присутствие на поверхности диатомитов оксидов алюминия, железа, титана и других металлов [174] приводит к возникновению апротонных кислотных центров, являющихся сильными акцепторами электронов, и приводящих нередко к образованию поверхностных соединений с переносом электрона [76, 87]. [c.80]

Твердые диатомитовые носители [2 3, с. 12 4 5, с. 21 6, с. 7 7, с. 5 8], наиболее распространенные носители в газо-жидкостной хроматографии, не являются инертными материалами. На поверхности диатомитов, как и других кремнеземных материалов, имеются адсорбционно-активные силанольные и силоксановые группы. Присутствие на поверхности диатомитов окислов алюминия, железа, титана и других металлов приводит к возникновению на этой поверхности также апротонных центров, являющихся сильными акцепторами электронов. Взаимодействие хроматографируемых соединений с этими центрами приводит к образованию поверхностных соединений с переносом электрона. Поэтому в газожидкостной хроматографии всегда необходимо принимать во внимание возможность полной или частичной потери компонентов анализируемой смеси в результате их необратимой адсорбции на активных адсорбционных центрах твердого носителя. [c.129]

При исследовании природы поверхности диатомитовых носителей был сделан вывод, что эти носители по существу представляют собой силикагели с низкой поверхностью 192]. Однако наличие окиси алюминия указывает на присутствие на поверхности диатомитовых носителей не только протонных, но и апротонных кислотных центров [93]. Последние являются сильными акцепторами электронов и вызывают образование поверхностных соединений с переносом электрона, а также каталитическую активность. [c.92]

При изучении переноса водорода между метилэтил-кетопом и изопропиловым спиртом на АЬОз [4, 5] была найдена связь между кислотными свойствами поверхности АЬОз и каталитической активностью ее в этой реакции. Проведенное дезактивирование катализатора органическими соединениями (триэтиламином, пиридином, этилацетатом и водой) показало, что наибольшее отравляющее действие оказывают этилацетат и вода. Это позволило сделать вывод о том, что активными центрами диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом являются апротонные кислотные центры. Кроме того, концентрация апротонных центров в окиси алюминия проходит через максимум при повышении температуры прокаливания. Симбатная зависимость по изменению активности АЬОз от температуры ее предварительной термообработки наблюдается для реакции переноса водорода максимальная активность достигается при тех же температурах прокаливания, что и ее поверхностная апро-тонная кислотность. В присутствии других апротонных катализаторов окиси циркония, фосфатов алюминия, циркония и кальция реакция протекает при 70—200° С и не сопровождается побочными процессами. Однако типичный катализатор протонного типа — фосфорная кислота на угле оказался неактивным в этом процессе. [c.142]

Не исключено, что на катализаторах с сильными протонными или апротонными кислотными центрами элиминирование серы происходит через стадию образования поверхностного комплекса с участием только а-атомов водорода тиоэфира и атомов металла катализатора с отрывом гидрид-иона и дальнейшим разложением образовавшегося карбокатиона тиоэфира [c.98]

Аналогичные полосы поглощения адсорбированного пористым стеклом аммиака наблюдались также в работах [41, 49] после удаления откачкой молекул, взаимодействующих с поверхностными гидроксильными группами. Полосы поглощения, приписываемые молекулам, связанным с центрами апротонного типа, наблюдались при адсорбции аммиака на образцах хлорированного [48] и фторированного [50, 51, 55] пористого стекла, а также аэросила с нанесенной примесью окиси бора [54, 56] (см. главу VI). В ранних работах [6, 40, 41, 48] эти полосы поглощения аммиака, адсорбированного пористым стеклом, относились к молекулам, связанным с другими, не гидроксильными центрами сильной физической адсорбции аммиака. Предполагалось, что такими центрами могли быть атомы кислорода или кремния поверхности (см. главу VI). Однако эти полосы поглощения не проявляются в спектрах аммиака, адсорбированного на чистой окиси кремния. Поэтому Чэпмен и Хейр [51] впервые приписали эти полосы поглощения молекулам аммиака, адсорбированным на злектроноакцепторных центрах. Присутствие этих центров в пористом стекле обусловлено примесями бора, атомы которого мигрируют из объема к поверхности при прокаливании пористого стекла. В работах последнего времени такая точка зрения нашла общее признание (см. главу VI). Присутствие на поверхности примесных атомов приводит также к химическим реакциям с образованием поверхностных аминогрупп (см. главу IV). [c.234]

На рис. 6 приведены. спектры гексахлорацетона, адсорбированного на алюмосиликатном катализаторе, в области частот колебания карбонильной группы. В спектре наблюдается несколько максимумов поглощения, значительно смещенных к меньшим частотам относительно полосы С=0 физически адсорбированного гексахлорацетона, которая лежит за пределами приведенного участка спектра, при 1780 смГ . Эти максимумы принадлежат молекулам гексахлорацетона, адсорбированным на апротонных центрах, обладающих различной кислотностью. Положение максимумов говорит о том, что сила кислотности поверхностных центров меняется в широких пределах. При нагревании катализатора с адсорбированным гексахлорацетоном происходит исчезновение в первую очередь менее сильно смещенных полос, которые относятся к молекулам, связанным с центрами относительно низкой силы кислотности. При этом в спектре выявляются менее интенсивные, но более сильно смещенные полосы. Сдвиг этих полос относительно полосы С=0 свободных молекул гексахлорацетона превышает 200 см . Такое смещение полосы карбонильной группы наблюдается лишь в комплексах гексахлорацетона с сильными апротонными кислотами. Оно может рассматриваться как доказательство существования на поверхности алюмосиликатного катализатора центров, близких по силе кислотности к галогенидам бора. Аналогичные центры были обнаружены Хэа и Чапманом на поверхности А1а0з. [c.36]

Изучение ультрафиолетовых спектров молекул ароматических аминов (являющихся типичными каталитическими ядами), с одной стороны, в состоянии физической адсорбции и, с другой стороны, В состоянии прочной квазихимической связи с поверхностными активными центрами, представляет интерес в связи с исследованиями природы активных центров алюмосиликатных катализаторов. Сопоставляя изменения, наблюдаемые в спектрах адсорбированных молекул, с известными изменениями, которые испытывают спектры ароматических аминов в активных растворителях типа протонных и апротонных кислот, можно надеяться получить сведения о характере взаимодействия амина с активными центрами и о природе последних. Особый интерес представляет сравнение спектров ароматических аминов, адсорбированных на поверхности алюмосиликагеля и бентонита, яв/яюшихся катализаторами в реакциях крекинга, и на поверхности силикагеля, не являющегося таким катализатором. [c.56]

Поверхностная концентрация гидроксильных групп у кремнеземов составляет около 5 ОН-групп на 1 нм (8—9 мкмоль/м ) [44]. В том случае, когда в состав силикагеля включено небольшое количество алюминия, последний образует координационно-не-насьщенпый апротонный центр, способствующий протонизации соседнего гидроксила [45]. В результате на поверхности алюмосиликагеля соседствуют апротонный (льюисовский) и протонный (бренстендовский) кислотные центры, что существенно увеличивает специфическую адсорбционную активность силикагеля. Подобный же льюисовский адсорбционный центр находится па поверхности пористых стекал (за счет атомов бора, неполностью удаленных при выщелачивании стекла). [c.73]

Аминирование поверхности кремнеземов обычно проводится путем обработки аммиаком хлор- и фторсодержащих поверхностных соединений. Фолман [96] приписал полосы поглощения 3520 и 3445 см , возникающие после обработки аммиаком хлорированного хлористым тионилом пористого стекла, поверхностным группам типа NH2, а полосы поглощения 3150, 3050 и. 2805 см — образующемуся в процессе реакции NH4 I. Другая интерпретация возникающих при такой поверхностной реакции полос поглощения дана в работе [51]. Появляющиеся при адсорбции аммиака на частично фторированном пористом стекле полосы поглощения 3365 и 3280 см приписываются аммиаку, адсорбированному на апротонных кислотных центрах поверхности, которыми в случае пористого стекла являются атомы бора (см. главу VI). Полоса поглощения 3450 см относит- ся к валентным колебаниям NH в ионе NH4+, образующемся при вазимодействии аммиака с сильно кислыми протонными центрами фторированной поверхности. [c.128]

Примечательно также то, что адсорбция молекул воды окиськ алюминия, на поверхности которой существуют сильные апротонные центры, по данным работ [41, 42] не приводит или по данным работ [48, 49] приводит лишь к незначительной протонодонорной способности. Авторы работы [33], отмечая этот факт и проводя аналогию с их представлениями о механизме адсорбции молекул воды кремнеземами, считают, что молекулы воды, обусловливающие протонодонорные свойства алюмосиликагеля, адсорбируются на поверхностных координационно ненасыщенных атомах кремния алюмосиликагеля. Однако именно наличие в кремнеземе примесных центров алюминия (как и бора в пористых стеклах) приводит к подобным спектральным проявлениям адсорбции. Сл едует принимать во внимание также данные кристаллохимии и структурной химии, указывающие на четверную координацию кремния в химических соединениях с кислородом (см. главу VI). [c.319]

Аналогичная картина наблюдается при окислении органических молекул на нанесенной пятиокиси ванадия, причем происходит образование поверхностных ионов 0 (хем.). Авторы считают 0 активной формой кислорода, ведущей процесс [83]. Этот вывод расходится с широко распространенным представлением о прямом участии ионов О " решетки в окислительных реакциях, проводимых на УдОз и на более сложных системах, включающих пятивалентный V (см. главу VI, стр. 298). Но это противоречие, вероятно, кажущееся. Можно представить себе реакции поверхностных 0 "-ионов с образованием промежуточного хемоадсорбированного 0"-иона. В одних случаях и условиях могут прямо участвовать ионы 0 , в других — 0 (хем.). Укажем также на бесспорное участие в ряде реакций кислотно-основного типа на окиси алюминия, на алюмосиликатных и на других подобных системах бренстедтовских протонных и льюисовских апротонных кислотных центров, действующих с образованием разных промежуточных положительно и отрицательно заряженных органических ионов. Из прочих активных промежуточных форм назовем я-комплексы, образуемые с катализаторами непредельными и ароматическими соединениями (и различные другие комплексы с переносом зарядов), и соединения, в которых водород, связанный с кислородом и азотом, образует водородные связи с активными центрами твердого тела. [c.56]

Многочисленные исследования адсорбционного взаимодействия органических оснований и аммиака с поверхностью А12О3 позволили выделить, по крайней мере, четыре типа взаимодействий 1) физическая адсорбция с образованием Н-связей 2) координационное взаимодействие е льюисовскими кислотными центрами 3) поверхностные реакции с кислородными центрами 4) поверхностные реакции с бренстедовскими кислотными центрами [41, 60, 68]. Соотношение протонных и апротонных центров на поверхности А12О3 зависит от температуры его термовакуумной обработки при температурах выше 700 К на поверхности существуют преимущественно льюисовские кислотные центры [41, 61, 62, 65, 66]. [c.76]

Монослой молекул обычных размеров будет прочно удерживаться на поверхности при температурах колонки только в случае, если его молекулы будут связаны с поверхностью химически (за счет проведения соответствующих поверхностных реакций) или же при очень сильной специфической адсорбции. Поэтому для нанесения монослоев использовался макропористый силикагель с удельной поверхностью 26 полученный из обычного промышленного силикагеля [6]. На поверхности таких силикагелей имеются кислотные центры протонные (гидроксильные группы) и апротонные (обусловленные присутствием окиси алюминия). Апротонные кислотные центры обладают особенно сильной электронноакцепторной способностью, благодаря чему они хемосорбируют органические основания [7, 8]. Поэтому в качестве наносимых веществ использовались пары специфически адсорбирующихся на силикагеле полярных соединений. Предполагая, что при температуре на 10—20° С выше температуры кипения наносимого вещества образуется преимущественно монослой, в колонку, наполненную адсорбентом-носителем, с потоком газа-носителя при соответствующей температуре вводились пары моноэтаноламина, триэтаноламина, триэтиленгликоля и бути-рата триэтиленгликоля до насыщения адсорбента. С этой целью в колонку последовательно дозировалось по 10 мкл соответствующей жидкости. Первые пробы не выходили из колонки, при дальнейшем дозировании на выходе из колонки регистрировались постепенно возрастающие пики. Адсорбент считался насыщенным, когда величина пика при последующих пробах не изменялась. Температура в испарителе устанавливалась на 50—60° С выше температуры кипения. После насыщения колонка продувалась газом-носителем в течение суток. [c.46]

Спектральные методы позволяют во многих случаях установить тонкие различия в структуре молекул при их взаимодействии с поверхностью твердого тела. Для дифференцированного изучения типов поверхностной кислотности окисных катализаторов нами были использованы методы ИКС, УФ и ЭПР. В качестве адсорбатов наряду с другими были выбраны соединения, использовавшиеся как индикаторы при титровании н-бутиламином парадиметиламиноазобензол, антрахинон и антрацен (метод ЭПР), пиридин и аммиак, взаимодействующие с протонными и апротонными центрами по различному механизму (метод ИКС). [c.225]

Полученные фторсодержащие катализаторы оказались высокоактивными и стабильными катализаторами в реакциях углеводородов. Удельная активность их значительно превышает таковую для алюмосиликатных катализаторов. Характер превращений углеводородов и кинетические закономерности для гидроксофторидов и алюмосиликатов совпадают. Определение поверхностной кислотности и изучение ИК-спектров адсорбированных аммиака и пиридина показало, что на поверхности образцов № 43—49 имеются сильные протонные и апротонные центры (рис. 2 [26, 29]). [c.232]

В результате было установлено, что, как правило, все катализаторы кислотного типа обладают совокупностью протонных и апротонных кислотных центров. Доказано отсутствие принципиальных различий в механизмах активации посредством таких заведомо кислотных катализаторов, как Н23 04, Н3РО4, А1С1д, и твердых катализаторов типа алюмосиликатов [91]. Алюмосиликатные катализаторы часто вступают в реакцию своими гидроксильными группами и образуют, например, со спиртами промежуточные формы типа поверхностных алкоголятов [86 [. В других случаях, однако, те же катализаторы обладают апротонными активными центрами — акцепторами электронов. Так, недавно Г. М. Панченков, В. А. Тулупов и сотр. [92], изучив кинетику дегидратации спиртов на кианите, нашли, что катализ в этом [c.90]

Изучение свойств кислотных центров поверхности. Спектроскопический анализ кислотных свойств поверхности каталитически активных окислов проводится с помощью адсорбции молекул оснований — аммиака п пиридина. Образование при адсорбции основаннп протонированных форм свидетельствует о проявлении протонодонорных свойств поверхности — бренстедовской кислотности, а образование координационно-связанных соединений — о проявлении апротонной льюисовской кислотности. Спектральные различия образующихся протонированных форм адсорбции в виде ионов NHI или РуН+ и координационно-связанных поверхностных соединений этих молекул позволяют характеризовать раздельно протонодонорные и злектроноакцепторные свойства поверхности. [c.279]

Исследование взаимодействия тиофена с -АЬОз методом ЭПР показывает [219], что в спектре адсорбированного тиофена, так же как и жидкого, наблюдается типичный сигнал триплетного состояния атома серы. Вероятно, при адсорбции возникает поверхностная форма с участием атома серы тиофена. Предполагается [218], что в образовании такой связи участвуют апротонные центры окисла. На цеолите, однако, вероятна адсорбция тиофена с участием и иных центров. Исследование спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на декатионированных формах цеолита [220], показывает, что после адсорбции тиофена при 20° появляется сигнал от образовавшегося ион-радикала. После нагрева этого образца до 100° наблюдается отклонение -факторов в большую сторону от чисто спинового значения, а линия поглощения принимает асимметричную форму, что связано с сильной локализацией неспаренного электрона на атоме серы. Такое явление вызвано тем, что частично происходит взаимодействие серы молекулы тиофена с электронодонорными центрами поверхности, при этом возникает анион-радикал. Он недостаточно устойчив и при повышении температуры может претерпевать разложение с разрывом кольца исходной молекулы. Адсорбция тиофена при 20°С на восстановленные М0О3—ЗЮг, Мо8а—ЗЮг приводит к из- [c.34]

Таким образом, фторированную окись алюминия, гидроксофториды и их смеси с фтористым алюминием можно отнести к классу катализаторов, активность которых в реакциях превращения углеводородов обусловливается кислотными свойствами их поверхности, т. е. наличием апротонных и протонных центров. Поэтому определение поверхностной кислотности различными методами и сопоставление активности катализаторов с их кислотными свойствами интересно и необходимо. Полученные результаты могут быть использованы при обсуждении и создании основ предвидения каталитического действия подобных катализаторов. [c.349]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология