Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия активации крекинг-реакций

    Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]


    При дегидрировании бутана до бутилена наряду е основной реакцией происходит крекинг углеводорода. Энергия активации дегидрирования равна 174 кДж/проб, а энергия активации крекинга—я 250 кДж/проб. Как можно повысить селективность катализатора по дегидрированию  [c.128]

    Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

    Несмотря на цепной механизм, реакция крекинга может сохранить первый кинетический порядок, и энергия активации суммарной реакции может быть значительно ниже, чем крепость связи. [c.24]

    При крекинге метилированных ароматических углеводородов конденсация происходит ие за счет водорода ароматического ядра, а за счет водорода метильной группы, так как энергия активации этой реакции значительно ниже. Например, для толуола реакция идет так  [c.20]

    Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

    Циклопарафины распадаются, главным образом, по механизму параллельных реакций, т. е. на олефины и диолефины. Энергия активации крекинга циклопарафинов практически не отличается от энергии активации крекинга парафиновых углеводородов с таким же числом углеродных атомов. [c.44]


    Энергия активации крекинга пропана составляет 220 кДж-моль . Вычислите отношение скоростей этой реакции при 850 К и 750 К (R=8,31 Дж моль K )  [c.593]

    Этот вывод подтверждается приведенными в работе [46] данными по крекингу гидроочищенного вакуумного дистиллята. При жестких условиях реакции и высокой конверсии сырья кажущаяся энергия активации крекинга составляет 7,5 кДж/моль, что указывает на наличие внутридиффузионно о торможения. При этом в области высокой конверсии сырья непревращенными остаются менее реакционноспособные полициклические ароматические углеводороды (сумма ароматических углеводородов в остатке достигает 80—95% масс.), для которых наиболее вероятно диффузионное торможение. Полученные результаты свидетельствуют та кже о росте степени диффузионного торможения по мере повышения конверсии сырья за счет накопления полициклических углеводородов. [c.105]

    Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

    Если избирательность процесса дегидрирования очень высо кая, то-уравнение (10) является и уравнением скорости образования бутилена если же избирательность не очень высокая, то количество получающегося бутилена рассчитывается по уравнениям крекинга и (10). Таким образом, уравнение (10) в общем случае выражает скорость суммарного превращения бутана по реакциям дегидрирования и крекинга, что возможно только в том случае, когда кажущиеся энергии активации этих реакций в исследованных условиях близки по величине. Из дальнейшего будет видно, что при дегидрировании бутана на катализаторе К-5 кажущиеся энергии активации суммарного превращения бутана и крекинга действительно близки. [c.34]

    В тех случаях, когда энергия активации находится по уравнению суммарного превращения к-бутана, т. е. по уравнению, учитывающему скорость реакции дегидрирования, крекинга и углеотложения, значения Е могут быть больше 40000 кал моль, поскольку энергии активации побочных реакций могут быть выше энергии активации дегидрирования. Вероятно, в этом случае, чем выше глубина протекания побочных реакций, тем больше расчетное значение энергии активации суммарного процесса превращения бутана. [c.60]

    Все эти реакции эндотермичны, но важно отметить, что для разрыва одних и тех же связей в радикалах требуется значительно меньшая энергия, чем в соответствующих молекулах. Это объясняется одновременным образованием стабильной молекулы олефина, обусловливающим протекание расщепления именно на радикале. Отщепление водорода в молекуле более затруднено, чем в радикале, что обусловливает предпочтительность пиролиза (крекинга) перед дегидрированием, особенно для углеводородов с длинной цепью. Чем стабильнее образующийся радикал, тем менее эндотермичной будет реакция. Поскольку энергия активации эндотермической реакции не может быть меньше ее теплового эффекта, можно полагать, что именно эти стадии расщепления являются лимитирующими при продолжении цепи. [c.231]

    Другим принципиально важным вопросом при изучении связи между кислотными и каталитическими свойствами является оценка центров катализа по энергиям активации десорбции аммиака и энергиям активации самой реакции от степени покрытия поверхности катализатора ядом. Путем одновременного изучения кинетики десорбции ЫНз и активности катализатора (рис. 7) при различных температурах нам удалось, определить величины наблюдаемых энергий активации реакции крекинга кумола при разных степенях покрытия поверх- [c.25]

    Недавно нами было исследовано поведение циклопентана и его двух ближайших гомологов и нрисутствии платины, нанесенной на окись алюминия [1] и силикагель [2. Целью настояш ей работы явилось исследование превраш,ений циклопентана, метилциклопентана и этилциклопентана в присутствии платины, нанесенной на алюмосиликат. Превращения этих углеводородов в присутствии платинированного алюмосиликата изучались рядом авторов, но в таких условиях (повышенное давление водорода, температура 400—500 С), когда гидрогенолиз протекал лишь в незначительной степени, а основными направлениями реакции были изомеризация, дегидрогенизация, крекинг [3—5]. Мы старались найти условия, при которых гидрогенолиз циклопентановых углеводородов в присутствии платины на алюмосиликате протекал бы избирательно. Для циклопентана и метилциклопентана такие условия были найдены. В интервале 200—235°С реакция гидрогенолиза этих углеводородов не осложнялась другими превращениями, и на основании температурной зависимости скорости гидрогенолиза были вычислены кажущиеся энергии активации этой реакции (рис. 1). Результаты этих вычислений приведены в табл. 1, где для сравнения приведены также значения ка> для этих углеводородов в присутст-вии платины, нанесенной на другие носители. [c.224]


    Чрезвычайно высокая активность является общей характерной особенностью цеолитных катализаторов. Последние ускоряют те же реакции, что и аморфные алюмосиликаты, но их активность может быть на несколько порядков выше [27]. Энергии активации крекинга углеводородов на катализаторах обоих типов близки [28, 29], что наряду с одинаковым составом продуктов реакции указывает на сходство их активных центров. Более высокая активность цеолитов связана, по-видимому, с большим числом центров в них вследствие их кристаллического строения. Поскольку активные центры являются элементами кристаллической решетки, они присутствуют в цеолитах кан дой большой полости и доступны по всему объему кристалла. ]3 аморфных же алюмосиликатах образование таких центров происходит лишь на поверхности, поэтому возможное количество их, принимающее участие в катализе, гораздо меньше. [c.143]

    Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

    Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных изобутильных радикалов в первичные неизвестны. Однако можно предположить, что значение энергии активации прямой реакции лежит между 75,3 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного атома углерода молекулы пзо-бутана) и 83,5 кДж-моль- (энергия активации отрыва атома третичными изобутильными радикалами от метильной группы юлe-кулы бутана). Значение энергии активации обратной реакции, по-видимому, находится в интервале 58,5—67 кДж-моль . Это предположение позволяет оценить тепловой эффект обратимой реакции изомеризации, который равен 21 кДж-моль , отношение равновесных концентраций радикалов [(СНз)дС] 1(СНз)2СНСН2] = = ехр (2520/7). Концентрация третичных изобутильных радикалов при обычном крекинге, согласно работам [315, 318], должна превышать концентрацию первичных изобутильных радикалов в 16 раз, при инициированном крекинге — в 35 раз. Понижение температуры сдвигает равновесие изомеризации в сторону образования третичных изобутильных радикалов. [c.206]

    По схеме Райса-Герцфельда реакция (4) имеет энергию активации, равную 17 Кал. Исследования же Стиси и Филиппса приводят к выводу, что энергия активации этой реакции равна 9 Кал. С новой величиной энергии активации схема Райса-Герцфельда не в состоянии больше предсказать первый кинетический порядок и правильную величину энергии активации суммарной реакции (142). Отсюда видно, что механизм крекинга этана Райса-Герцфельда является не состоятельным в его современном виде. [c.33]

    Метан. Наиболее тщательная работа по кинетике крекинга метана, была выполнена Касселем (67). Он нашел, что крекинг метана в кварцевых сосудах имеет гомогенный характер. В пределах давлений от 13 до 296 мм и в течение первых нескольких процентов разложения реакция крекинга метана имеет ясно выраженный первый кинетический порядок. На основании изменения скорости реакции в пределах температур 976—1113° С Кассель нашел энергию активации крекинга метана равной около 79 ОООгЬ 6 ООО кал. Начальная скорость крекинга метана выражается уравнением [c.80]

    Стиси и Педдингтон показали, что в пределах температур 522—582° С состав продуктов крекинга изобутана заметно не изменялся. Отсюда можно сделать вывод, что энергии активации отдельных реакций крекинга одинаковы и равны 63 500 кал1моль. Зная выходы продуктов начального крекинга изобутана для каждой из отдельных реакций, мы можем легко вычислить константы скорости каждой из отдельных реакций и уравнения зависимости констант скорости отдельных реакций крекинга изобутана от температур (см. табл. 69). [c.89]

    В своей тщательной работе Стиси и Педдингтон нашли, что для реакции крекинга н.-бутана при бесконечном давлении энергия активации равна 59 Еал моль. Данные табл. 80 показывают, что при дальнейшем увеличении молекулярного веса парафиновых углеводородов вплоть до гексадекана энергия активации изменяется мало, недалеко отклоняясь от 60 Еал моль. По существующим воззрениям с увеличе- нием молекулярного веса парафинового углеводорода энергия активации может уменьшаться или оставаться постоянной, но не должна Jfвeличивaть я. Для установления зависимости величины энергии Активации от молекулярного веса парафинового углеводорода Тиличеев и Зубченко (158) экспериментально определили величину энергии активации для реакции крекинга грозненского парафина с температурой плавления 53° С, представляющего собой главным образом смесь [c.99]

    В первых стадиях крекинга образовавшиеся радикалы фенил к метил бу дут сейчас же сталкиваться с молекулами неизмененного толуола, отнимая от него водород и превращаюсь в насьш(енные молекулы. Для энергии активации подобных реакций Райс (120> принимает величину 20 Кал плюс поправку на разницу между величинами энергии образовавшейся и разорванной связей. Описаннык способом нетрудно вычислить величины энергии активации для возможных реакций радикалов фенила и метила с толуолом (табл. 141)  [c.169]

    Авторы приходят к выводу, что реакция крекинга бензола на кварце имеет гетерогенный характер. Однако, вывод этот основан главным обра.зом на форме уравнения, выражающего эту реакцию. Другие экспериментальные данные не могли полностью подтвердить этот вывод. Так, при увеличении реакционной поверхности скорость крекинга несколько увеличивалась, одиако далеко не пропорционально увеличению поверхности. Авторы не смогли найти объяснения этому явлению. Следует отметить, что стальные стружки значительно сильнее ускоряли реакцию, чем осколки кварца. Энергия активации крекинга бензола на кварце, вычисленная на основании изменения скорости реакции с повышением температуры, оказалась равной 50 ООО кал. Константа скорости крекинга бензола нри С, вычисленная по урав- 1ению для мономолекулярной реакции при глубине превращения 10—11%, найдена равной 0,0734 (в секунду). [c.183]

    Величины энергии активации для реакции крекинга алкилбензолов экспериментально не определялись. Для реакции крекинга 2,6-диметилнафталина энергия активации найдена равной, как подробно показано ниже, 69 ООО кал/моль (172). Можно полагать, что для реакции крекинга метилированных гомологов бензола энергия активации будет иметь примерно такую же величину. Поэтому д.ля толуола величину энергии активации мы условно принимаем равной 70 ООО кал моль По аналогии с парафиновыми углеводородами величину энергии активации реакции крекинга цимола мы принимаем равной 65 ООО кал/моль, [c.190]

    Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

    Было показано, что реакции крекинга кумола, диспропорциопи-рования, изомеризации цепи и другие можно использовать для сравнения не только числа кислотных центров Бренстеда, по и числа центров Льюиса. Используя эти реакции, Морачевский и Войцеховский [105] сопоставили два алюмосиликата с 14 и 25% (масс.) AI2O3. Сравнивая константы скоростей и энергии активации перечисленных реакций, они пришли к заключению, что различия в активности катализаторов строго обусловлены общим числом кислотных центров н соотношением количеств центров Бренстеда и Льюиса. Более того, 25%-й алюмосиликат в четыре раза активнее, чем 14%-й, так как у них соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса равно четырем. Эти результаты показывают, что долю активных кислотных центров можно измерить, определив каталитическую активность катализатора в любой из вышеуказанных реакций. Число кислотных центров, найденное с помощью кислотно-основных реакций, можно использовать только как приближенный показатель. Однако недостаточно установить абсолютное число кислотных центров, более важно получить данные о распределении силы кислотных центров, для того чтобы найти взаимосвязь активности катализатора в данной реакции с числом имеющихся кислотных центров. [c.44]

    Таким образом, даже при наличии сложных многокомпонентных смесей, в которых одновременно протекает целый ряд различных превращений, можно рассчитать выходы продуктов процесса при различных температурах и соотношениях реагентов по величинам константы скорости и энергии активации наиболее медленной стадии. Исследования показали, что термический крекинг является сложной параллельно-последовательной реакцией, подчиняющейся уравнению первого порядка. Энергия активации крекинга колеблется от 55 ООО (газойль) до 70 ООО кал/молъ (лигроин). Механизм большинства отдельных реакций, из которых слагается процесс крекинга, — цепной, по крайней мере для низших углеводородов. [c.203]

    Энергия активации таких реакций, как показал Н. Н. Семенов, составляет всего 10 ООО—20 ООО кал1молъ, и, следовательно, основная (наиболее вероятная) реакция крекинга парафиновых углеводородов должна представлять собой взаимодействие свободных радикалов с неразложенными молекулами, а не распад молекул на радикалы (Н. Н. Семенов, Райс). [c.206]

    В этом случае возникает вопрос о механизме реакций бирадикала -СНа-. Если бы протекала реакция -СНа- + jHe — -СНд + - aHg, то цепи возникали именно этим путем, так как он энергетически выгоднее, чем инициирование цепей по реакциям (1) и (4). Поскольку энергия активации крекинга этана больше, чем образования метана, бирадикал СНг", видимо, не может вступать в вышеуказанную реакцию, инициируя цепной процесс. [c.62]

    К. Ингольд [37 ] примерно в том же температурном интервале при 570—650 мм рт. ст. нашел, что энергия активации крекинга пропилена равна 57,1 ккал моль. Такое различие в величинах энергии активации указывает на различие механизмов крекинга при очень низком и атмосферном давлениях. К. Лайдлер и Б. Войце-ховский [38] нашли, что при 580—640°С и 170 мм рт. ст. основными продуктами термического распада являются этилен, метан и водород в соотношении 2 2 1. Реакция, по их данным, проте- [c.138]

    Такой механизм крекинга, предполагающий развитие цепей через бираднкал, в свете рассмотренного выше кажется невозможным. Высокое значение энергии активации для реакции (33) и стерический коэффициент, на четыре порядка больший, чем для реакции (32), совершенно неоправданны. [c.217]

    Исследованиями установлено, что по мере увеличения продолжительности (т. е. углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначале интенсивно снижается, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены рыхлой структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вязкости крекинг-остатка способствует повышение температуры при соответствующем сокращении продолжительности висбрекинга. Этот факт свидетельствует о том, что температура и продолжительность крекинга не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для реакций распада значительно выше, чем реакций уплотнения. Следовательно, не может быть полной аналогии в материальном балансе, и особенно по составу продуктов между различными типами процессов висбрекинга. В последние годы в развитии висбрекинга в нашей стране и за рубежом опреде.тились два основных направления. Первое — это печной (или висбрекинг в печи с сокинг-секцией), в котором высокая температура (480...500°С) сочетается с коротким [c.588]

    Параллелизация процессов обычного крекинга и разложения углеводородов при деструктивной гидрогенизации может быть углублена путем сопоставления а) кинетических порядков реакций и б) величин энергий активации. Для реакций разложения углеводородов при деструктивной гидрогенизации в жидкой фазе, как уже упоминалось, в первом приближении приложим закон мономолекулярных превращений. М. Д. Тили-чеевым показано, что этой же закономерности подчиняются реакции разложения углеводородов при крекинге (в отсутствие водорода). [c.193]

    В табл. 87 приведены заимствованные у М. С. Немцова значения кажущихся величин энергии активации Е для жидких продуктов. Кажуц еся величины энергии активации для реакций жидкофазной гидрогенизации нефтяных остатков очень высоки и близки к соответствующим величинам для реакций пиролиза и крекинга. [c.182]

    Сравнение результатов, полученных при заполнении реактора кварцевой насадкой и катализаторами, показывает, что уголь катализирует не только реакцию дегидрирования, но и крекинга, особенно при невысоких температурах. Так, при 550° С глубина превращения изопентана составляла 45% на угле и лишь 3,5% на инертной насадке. При этом выход изоамиленов на угле достигал лишь около 14%, следовательно, основными продуктами реакции были продукты крекинга. Даже в присутствии гидроокиси калия глубина превращения была значительно больше (23%), чем на инертной насадке. При 600° С глубина превращения изопентана на кварцевой насадке становится соизмеримой с глубиной превращения изопентана в присутствий КОН, а при 640° С и выше приближается к значению, полученному с LiOH, не достигая, однако, глубины превращения, полученной на чистом угле. Вместе с jeM степень дегидрирования на кварцевой насадке ничтожно мала во всем интервале исследованных температур. На основании полученных данных вычислены значения энергии активации суммарной реакции в интервале температур 550—700° С с использованием метода конечных разностей (табл. 1). Ввиду ограниченности экспериментальных данных полученные значения энергии активации следует рассматривать как приближенные, однако они правильно характеризуют общие тенденции. Полученные значения энергии активации существенно ниже, чем для чисто термического процесса (5500—17 500 ккал1кмоль против 50 000—70 000 ккал1кмоль), что указывает на гетерогенный характер процесса и на вероятность диффузионных [c.21]

    Влияние температуры на скорость реакции иллюстрируется данными табл. 6, где приводятся температурные коэффициенты скорости реакции и значения кажупщйся энергии активации для процесса выжига кокса с поверхности шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга. [c.268]


Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации крекинг-реакций: [c.50]    [c.28]    [c.336]    [c.508]    [c.379]    [c.184]    [c.37]    [c.38]    [c.72]    [c.244]    [c.99]    [c.336]   
Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2 (0) -- [ c.116 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активация реакцйи

Реакции крекинга

Реакции энергия реакций

Реакция энергия активации

Энергия активации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте