Трепнел

Рис, ]3. Схема перестройки поверхностного слоя на металле при хемосорб-ции кислорода (по Трепнелу). [c.38]

Известны попытки рассмотреть внутреннюю задачу кинетики адсорбции как химическое взаимодействие адсорбируемых молекул с некоторым числом активных центров поверхности. Например, для случая сорбции одной молекулы на двух адсорбционных центрах одновременно Трепнел [31] приводит уравнение [c.214]

Доуден, Маккензи и Трепнел [193] исследовали дейтерообмен водорода на окиси цинка. Согласно данным этих авторов, дефект решетки обладает четырьмя центрами, способными адсорбировать как водород, так и дейтерий, что [c.47]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

В связи с этим представляют интерес исследования Бреннана, Хейворда и Трепнела [20], которые для определения удельной поверхности различных сконденсированных пленок, обработанных кислородом, использовали адсорбцию криптона. Из полученных величин адсорбции было вычислено отношение / числа атомов хемосорбированного кислорода к числу поверхностных атомов металла. Для некоторых металлов значение / превышает единицу так, для Т1, Ре и ЫЬ величина / соответственно равна [c.294]

К выводу, что хемосорбция окиси углерода на никеле протекает по одноцентровому механизму, т. е. каждая молекула окиси углерода закрепляется на поверхности одним атомом никеля. В более поздних работах с другими металлами было показано, что возможен также и двухцентровый механизм, т. е. прикрепление одной молекулы к двум центрам поверхности. Например, Леньон и Трепнел [32], сопоставив хемосорбцию окиси углерода и водорода на пленках молибдена и родия, нашли, чго величина хемосорбции обоих газов приблизительно одинакова. Это указывало на прикрепление одной молекулы окиси углерода к дв м атомам металла, так как известно, что молекула водорода в этих условиях диссоциирует на атомы. Лишь в случае пленок платины и палладия был найден одноцентровый механизм. Результаты же изучения хемосорбции на железе и вольфраме указывают на существование смешанного (одно- и двухцентрового) механизма [17]. Однако, согласно данным Стефенса [33], окись углерода адсорбируется на палладии в двух разных формах. [c.298]

СВЯЗИ. Они нашли, что относительные доли обоих типов связи зависят от природы металла, подложки, а также от степени заполнения поверхности. Для палладия мостиковый тип характерен более прочной хемосорбцией, так как соответствующая полоса в спектре появляется на начальной стадии адсорбции и исчезает при десорбции самой последней. В поддержку этого вывода Леньон и Трепнел [18] показали, что одноцентровая (линейная) хемосорбция преобладает также и на платиновых катализаторах, нанесенных на подложку. [c.299]

Брунауэром [64] и Трепнелом [45]. Интересное сопоставление этих двух типов калориметров легко сделать, ознакомившись с описаниями адиабатического калориметра, сконструированного Биком, Коле и Уилером [65] для определения теплот адсорбции газов на полученных испарением пленках металлов, и низкотемпературного изотермического калориметра Моррисона и Лоса [66]. Усовершенствованный тип биковского калориметра описан в работе [67], где обращается особое внимание на а) получение однородной температуры во всем калориметре и б) точное онределение его теплоемкости. [c.201]

По данным Трепнела [95], процесс хемосорбции кислорода на различных металлах и при различных температурах протекает так быстро, что кинетику процесса не удается измерить это указывает на очень малую величину энергии активации хемосорбции. После быстрой хемосорбции начинается медленное поглощение кислорода металлом. Такое поглощение для никеля, меди и некоторых других металлов сопровождается образованием окислов этих металлов. Для благородных металлов (платина, серебро) медленный процесс поглощения приводит к растворению кислорода в приповерхностных слоях. Калиш [74] показала, что при адсорбции кислород внедряется в приповерхностные слои платины в количестве, равном десяткам монослоев. В последнее время Темкин и Кулькова [75] исследовали сорбцию кислорода на пористом серебре при 250 и пришли к выводу, что через 185 час. в металле растворяется до пяти монослоев кислорода. Таким образом, кислород легко внедряется в нриповерхностные слои благородных металлов (платина, серебро), резко изменяя электронные свойства поверхности. [c.33]

На основании большого экспериментального материала [95] исследователи пришли к выводу, что на поверхности металлов кислород распадается на атомы. Впервые это было доказано Робертсом [96] он установил, что прокаленная вольфрамовая нить, поверхность которой содержала 9,3-10 атомов вольфрама, адсорбировала приблизительно 4,6-10 молекул кислорода. Трепнел [95] нашел, что на сублимированных пленках вольфрама, родия и молибдена хемосорбируются равные объемы водорода и кислорода. В последнее время высказано предположение [106, 107,108, 109 ] о существовании на поверхности молекулярного иона кислорода. [c.34]

Хемосорбция углеводородов на различных металлах (никеле, платине, меди и т. д.) изучалась многими исследователями (144 — 146]. В обзоре Трепнела [147], посвящ,енном особенностям катализа на металлах, приводятся данные по хемосорбции этилена, ацетилена и метана па различных металлах (табл. 15). [c.46]

Адсорбционные свойства окислов и других полупроводников в значительной мере определяются их электрическими свойствами. В этом разделе мы остановимся лишь на некоторых особенностях адсорбции на этих материалах. Для углублепяого изучения данного вопроса рекомендуется книга Хэйворда и Трепнела [11]. [c.526]

Из этих данных можно рассчитать, например, число атомов азота, адсорбированных на 1 см поверхности ленты. Но, к сожалению, нет соответствия в интерпретации значения Л адс при насыщении монослоя. На основании скоростей испарения и теплот адсорбции Бекер [100, 101] приводит доказательства того, что при этом обнаруживаются два слоя атомов азота, и, принимая, что первый слой заполнен при адсорбции по одному атому азота на каждые четыре атома вольфрама на плоскости (100), приходит к кривым 5 по О, изображенным на рис. 47. С другой стороны, Трепнел [102] допускает, что по одному атому азота приходится на каждые два атома вольфрама, и изменяет кривые, полученные Бекером и Хартманом, как показано на рис. 48. Более того, Трепнел рассчитал, что уменьшение 5 при больших степенях заполнения происходит главным образом из-за уменьшения доступной поверхности, т. е. за счет члена (1 —- Э) хотя на ранних и средних стадиях заполнения скорость [c.224]

С другой стороны, если энергия активации адсорбции равна нулю, то энергия активации десорбции должна быть равна теплоте адсорбции. Таким образом, она должна сильно меняться со степенью заполнения поверхности для многих систем адсорбент — адсорбат. В свою очередь степень заполнения поверхности изменяется с температурой, и если теплота адсорбции не сильно меняется с температурой при каждой степени заполнения, то может происходить весьма неожиданный эффект если скорость десорбции измеряют после установления равновесия при постоянном давлении в системе и после этого удаляют газы до достижения максимально возможного вакуума, то скорость десорбции может оказаться меньшей при более высоких температурах. Это лучше всего проиллюстрировать примером. Трепнел [123] цитирует данные, приведенные в табл. 20 и 21 для степеней заполнения водородом поверхностей [c.233]

Этот момент Трепнел отметил [123] при рассмотрении низкой величины энергии активации ор/по-пара-превращения водорода на металлах скорость-определяющей стадией оказывается десорбция атомов водорода, однако энергия ее активации меньше, чем теплота адсорбции как атомов водорода, так и его молекул. Трепнел дает качественное объяснение, изложенное выше. Разумеется, фактически теплота адсорбции может меняться с температурой таким образом, что действительный эффект не приводит к той крайности, которая наблюдается при расчете вышеуказанного эффекта (см., например, рис. 40). Все изобары, в особенности для более [c.234]

Более поздние опыты [8] по адсорбции водорода на вольфрамовых пленках со значительно большими поверхностями, чем поверхности нитей Робертса, привели к заключению, что за быстрой хемосорбцией следует медленная адсорбция метод измерения адсорбции по изменению коэффициента аккомодации газообразного неона на нитях не обнаружил эту медленную адсорбцию. Ридил и Трепнел [8] считают, что она представляет хемосорбцию в виде атомов в монослое, а не во втором слое адсорбированных молекул. Так как эта медленная хемосорбция имеет низкую теплоту адсорбции (рис. 37, кривая 3), оказывается возможным протекание реакций конверсии и обмена на этих хвостах пленки, на которых десорбция идет много быстрее, чем при малых заполнениях. По-видимому, оценка заполнения поверхности нитей, использованных Робертсом, была при больших заполнениях завышенной это предположение возникло и по другим соображениям (см. разд. 6 гл. VI). [c.273]

Кинетика этих реакций не дает возможности сделать выбор между двумя описанными механизмами, хотя всегда было трудно объяснить низкий порядок реакции при низких температурах без допущения неправдоподобной величины адсорбции в вандерваальсовом слое. Скорости конверсии на вольфраме, рассчитанные Трепнелом [1] при допущении, что лимитирующей стадией является десорбция водорода, близки к измеренным. Примерно такого же рода расчеты для конверсии на вольфраме, основанные на уравнениях переходного состояния, сделал Лейдлер [9], пришедший к выводу, что конверсия почти полностью протекает по механизму Бонхоффера — Фаркаша. Этому же механизму отдают предпочтение Коупер и Элей [10] при интерпретации исследованной ими конвер- [c.273]

Бик [26] постулировал, что поверхность в значительной степени покрыта ацетиленовы.ми комплексами и что реакция проходит между двумя хемосорбированными атомами водорода и молекулой этилена из газовой фазы, т. е. по механизму ХВВ с водородом на малой доле свободной поверхности, оставляемой ацетиленовым комплексом. При этом кинетика процесса гидрирования описывается довольно успешно, однако Элей [17] считает, что эта схема не может объяснить кинетику реакции обмена и что отравление этиленом реакции орто-пара-превращения водорода предполагает присутствие на поверхности небольшого количества водорода, хемосорбированного в виде атомов. Трепнел [35] доказал, что этилен полностью блокирует поверхность вольфрамовой проволоки, однако необходима известная осторожность при распространении этого вывода на никель и другие металлы. [c.282]

ЭТИ реакции гидрирования. Трепнел [44] проверил возможность достаточного октаэдрического соответствия теории при наложении молекулы бензола на плоскость (ПО) железа. Однако отсутствие активности у чистой меди, несмотря на подходящие межатомные расстояния и грани, указывает на необходимость чего-то большего, чем правильная геометрия поверхности . Эту неактивность отме- [c.287]

Здесь Ашмор вслед за Трепнелом, на которого он ссылается, делает суш,ественную ошибку мультиплетная теория А. А. Баландина с момента вэзиикновения (1929 г.) не ограничивалась только принципом геометрического (или структурного) соответствия, считая его одним нз необходимых условий. Второй принцип теории, о котором ни Ашмор, ни Трепнел не упоминают,— принцип энергетического соответствия — учитывает баланс энергий разрывающихся и образующихся при реакции связей, включая связи в промежуточных поверхностных комплексах. Оптимальным для катализа является структурное и энергетическое соответствия. Именно Баландин впервые [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология