Каталитическая реакция гидрокрекинга

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции [c.225]

В соответствии с изложенным выше механизмом реакции гидрокрекинга парафинов метан и этан могут образовываться лишь в незначительных количествах. На первый взгляд такой механизм реакции находится в противоречии с фактом значительного содержания метана и этана, в газообразных продуктах-риформинга. К другому выводу можно прийти, если учесть, что протекают также и другие реакции, приводящие к образованию этих углеводородов. Так, определенный вклад вносят реакции гидрогенолиза как парафинов, так и ароматических углеводородов. Хотя реакции гидрогенолиза играют весьма ограниченную роль в каталитическом риформинге, все же они идут, особенно в жестких условиях процесса. В частности, метан и этан образуются при гидрогенолизе (гидродеалкилировании), алкилбензолов. Дегидрирование ге>и-диалкилзамещенных циклогексана, как упоминалось выше, также сопровождается образованием метана. [c.45]

Гидрокрекинг. Гидрогенолиз парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит медленнее, чем дегидрирование и изомеризация эта реакция не имеет большого значения при гидроформинге, если объемные скорости не слишком малы. Вообще, реакции гидрокрекинга более характерны для каталитического, чем для термического процесса. Так, при гидрокрекинге к-гептана продуктами являются главным образом углеводороды Сз и С4. Термический процесс дал бы гораздо большие количества продуктов расщепления С — С4 и Сз — Сб [158]. Главной причиной увеличения октанового числа при гидрокрекинге является уменьшение размера молекул. Равновесная смесь парафинов С дает при переходе в -i повышение октанового числа на 14—15 это, однако, сопровождается потерей 8—10% об. сырья [137]. [c.348]

Органические соединения, содержащие азот, в условиях каталитического риформинга подвергаются деструкции, образуя аммиак и углеводороды. В присутствии азотсодержащих соединений снижаются скорости реакций гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизации и в несколько меньшей степени дегидрогенизации [33]. [c.12]

Отметим, что образуюш,ийся в ходе каталитических реакций превращения углеводородов (дегидрирования, гидрокрекинга и т. д.) кокс может снижать активность катализатора в отношении основной реакции как за счет хемосорбции самого кокса на активных центрах и их дезактивации, так и в результате изменения макроструктуры катализатора, блокирования устьев пор и активной поверхности. Открыт новый вид разрушения катализатора при дендритном механизме образования кокса, названный каталитической эрозией [24] при росте дендритов на никелевой пластине последняя подвергается разрушению. Частицы никеля уносятся первичными дендритами, а пластина убывает в массе вплоть до полного разрушения. Унос отдельных компонентов обнаружен также в случае эрозии алюмохромового катализатора дегидрирования бутана. Однако пока еще не доказано, что этот механизм влияния кокса на наблюдаемую активность катализаторов является доминирующим более вероятно, что роль кокса сводится к усилению диффузионного торможения основной реакции в порах и на поверхности зерна (см. 5.4). [c.108]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

Преобладание изомерных соединений в продуктах гидрокрекинга объясняют также изомеризацией непредельных углеводородов, являющихся первичными промежуточными продуктами каталитического расщепления насыщенных углеводородов над катализаторами с носителями типа активных алюмосиликатов. Гидрирование непредельных углеводородов изостроения приводит к накоплению изопарафинов в продуктах гидрокрекинга. Эта схема образования избытка изопарафинов подтверждается экспериментальными данными, свидетельствующими о трудности непосредственной каталитической изомеризации нормальных парафинов [30] как первичной реакции гидрокрекинга. Кроме того, общеизвестна легкость и быстрота изомеризации олефинов над активными алюмосиликатами и легкость гидрирования получающихся изоолефинов даже за счет реакций дис-пропорционирования, характерных для каталитического крекинга. [c.43]

Обработка опытных данных [70] гидрокрекинга тяжелого вакуумного газойля по схеме [68] показала, что скорость гетерогенной каталитической реакции первого порядка может быть выражена уравнением (8). Графическое решение уравнения (8) представлено на рис. 31, а результаты сведены в табл. 33. [c.147]

Водород в процессе каталитического риформинга бензинов образуется в результате дегидрирования нафтеновых углеводородов, а также частично при дегидроциклизации парафиновых. Протекающий при каталитическом риформинге гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к частичному поглощению образовавшегося водорода и получению газообразных углеводородов. Усиление основных реакций и ослабление реакций гидрокрекинга не только способствуют повышению октанового числа и выхода бензина, но одновременно увеличивают выход водорода. [c.24]

Высокие температуры промышленного процесса каталитического риформинга (480—540° С) вызывают неизбежные в этих условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения. Относительная роль этих реакций определяется режимом процесса и, в первую очередь,— парциальным давлением водорода, находящегося в системе. Так, на одной промышленной установке регенерацию катализатора, вызванную дезактивацией его побочными продуктами уплотнения, проводили через каждые семь суток. При повышении давления в реакторе с 14 до 24—25 ат пробег установки увеличился до трех месяцев. Под высоким давлением водорода протекают реакции гидрокрекинга, т. е. крекинга с насыщением образующихся продуктов водородом. Эту реакцию можно выразить уравнением [c.216]

Одна из разновидностей процесса подвижного каталитического крекинга — гидрокрекинг. Здесь в качестве сырья могут быть использованы дистилляты, легкие или тяжелые газойли совместно с обогащенным водородом газом-разбавителем, который подавляет реакции чрезмерно глубокого крекинга и полимеризации. [c.22]

Водородсодержащий газ. Расчеты показывают, что выход водорода в процессе каталитического риформинга при 100%-ной селективности дегидроциклизации парафиновых углеводородов Сз, не сопровождаемой деструкцией сырья, может достигать 7 вес. % от парафиновых углеводородов Се. При селективном дегидрировании нафтеновых углеводородов Сз, также не сопровождаемом реакцией гидрокрекинга, предельный теоретический выход водорода снижается до 5,3 вес. %. [c.58]

В случае применения каталитического риформинга для других целей преобладают реакции гидрокрекинга,- [c.128]

Температура. С повышением температуры в процессе каталитического риформинга при прочих равных условиях уменьшаются выход стабильного катализата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе, повышаются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число, а также отложение кокса на катализаторе. Кроме того, возрастает выход более легких углеводородов — пропана, бутана и изобутана (очевидно, вследствие усиления реакций гидрокрекинга углеводородов, как содержащихся в сырье, так и вновь образующихся в процессе риформинга). [c.165]

Развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов, которые позволили бы по возможности снизить давление в системе (препятствующее протеканию основных реакций), уменьшить долю побочных реакций гидрокрекинга и полнее вовлечь в процесс ароматизации парафиновые углеводороды. Важнейшим этапом развития каталитического риформинга явился переход от оксидных молибденовых к платиновым катализаторам. [c.58]

Пониженные значения теплового эффекта свидетельствуют о параллельном протекании экзотермических реакций, частично компенсирующих затраты тепла на, процесс. Действительно, в процессе каталитического риформинга идут и реакции гидрокрекинга, сопровождающиеся выделением тепла. [c.19]

При превращении высококипящих фракций и нефтяных остатков можно проводить гидрокрекинг алканов для получения алканов со средними температурами кипения вместо метана. Такие реакции гидрокрекинга протекают при более высоких давлениях в присутствии окисных или сульфидных катализаторов. Скорость каталитического гидрокрекинга алканов лишь немногим больше, чем скорость термического крекинга. [c.131]

Организация процесса в аппарате. Почти всегда один и тот же процесс возможно провести разными способами теплообмен и контакт фаз — противотоком или прямотоком, гетерогенно-каталитическую реакцию — в неподвижном или движущемся слое катализатора, разделение жидкостей — ректификацией или дистилляцией и так далее. Переход на цеолитный катализатор гидрокрекинга углеводородов был сделан одновременно с новой организацией процесса во взвешенном слое в виде восходящего потока катализатора. Традиционный пример сокращения затрат на теплообменнике - использование противотока теплоносителей. [c.319]

Основным сырьем процесса являются прямогонные бензиновые фракции с низким октановым числом, содержащие нормальные и разветвленные парафины, пя-ти- и шестичленные нафтены, а также ароматические углеводороды. В результате сложных химических реакций, протекающих при каталитическом риформинге, углеводородный состав бензиновых фракций глубоко изменяется. Целевыми реакциями, приводящими к повышению октанового числа бензинов, являются реакции ароматизации нафтенов, ароматизации и изомеризации парафинов. Основные нежелательные реакции процесса — это реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов, а также реакции конденсации и полимеризации, приводящие к образованию на катализаторе продуктов уплотнения — кокса. [c.828]

Гидрогенизационная переработка БТК-фракции жидких продуктов пиролиза в бензол. В промышленной практике в настоящее время осуществлено два варианта гидрогенизационной переработки БТК-фракции, в которых реакции гидрокрекинга неароматических углеводородов и гидродеалкилирования алкилбензолов осуществляются термически или каталитически. [c.70]

Тепловые эффекты процесса. Тепловой эффект каталитического риформинга определяется глубиной протекания реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, дегидроциклизацией парафиновых углеводородов и гидрокрекингом, главным образом, парафиновых углеводородов. Остальные реакции в связи с малыми удельными их значениями в процессе в тепловом балансе могут не учитываться. Реакции дегидрирования и дегидроциклизацин протекают с поглощением тепла, реакции гидрокрекинга — с выделением тепла. Суммарный тепловой эффект будет определяться соотношением глубин протекания этих реакций [67, 68]. [c.40]

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокрекирующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показьшают, что зти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами [50], которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реад<ции гидрокрекинга обычно не превьпиает 100 ч. [c.58]

Приведенные результаты свидетельствуют, что сам по себе гидрирующий компонент катализирует только одну реакцию гидрокрекинга — де-метилироваиие. Если н качестве катализатора нрнменяотся только кислый носитель, то реакций вообще по происходит дажо ири значительном повышении температуры, в то жо время добавление небольшого количества гидрирующего компонента к такому носителю вызывает реакцию отщепления осколков Сз и выше. Характер такого отщепления соответствует механизму каталитического крекинга с участием иона карбония, подробно освещенному в отдельной главе. [c.175]

По Г. К. Борескову реакции гидрирования ненасыщенных соединений (олефинов, бензола, фенола, анилина) и гидрогенолиз связей углерод—гетероатом (обычно С—8) относят к группе гомо-литических каталитических реакций, в то время как реакции изомеризации и расщепления — к группе гетеролитических. Это не строгая классификация и есть группа процессов, в том числе и промышленно важных, в которых наблюдаются и гомолитический, и гетеролитический катализ К ним, в частности, относятся процессы каталитического риформинга и гидрокрекинга, осуществляемые на нолифункциональных катализаторах. [c.114]

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабатывающей промышленности, относятся как к окислительно-воостано-вительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислотным (каталитический крекинг, алкилирование изобутана бутенами, полимеризация олефинов). Широко применяется бифункциональный катализ (изомеризация парафиновых углеводородов, рифор-минг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперерабатывающей промышленности не применяется. [c.135]

Кинетика реакций гидрокрекинга. Кинетика реакций, проходящих при гидрокрекинге, изучена очень мало. Энергия активации гидрирования ароматических углеводородов на различных катализаторах имеет один порядок — около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). Для кажущейся энергии активации бензинообразования при гидрокрекинге вакуумного газойля — величине в общем фиктивной — в литературе приведены значения порядка 125—210 кДж/моль (30—50 ккал/моль). Некоторое представление о соотношении скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при 10,5 МПа (105 кгс/см ) дает следующая схема (цифры на стрелках — значения относительной константы скорости) [c.297]

Изучено влияние содержания фтора в алюмоплатиновом катализаторе на выход ароматических углеводородов при каталитическом риформинге н-октана [62, 731 (рис. 1.12). С повышением массового содержания 1фтора в катализаторе выход ароматическ йх углеводородов растет, затем, по достижении максимума, снижается. Максимум на кривых, отвечающ,ий 0,4% фтора в катализаторе, обусловлен тем, что с увеличением содержания в нем фтора растет не тотько скорость ароматизации -октана, но и скорость конкурирующЙ реакции — гидрокрекинга. При увеличении содержания фтора в катализаторе от [c.36]

При изучении гидрокрекинг часто сопоставляют с каталитиче ским крекингом, так как в углеводородном составе продуктов разложения много общего. Так, подобно каталитическому крекингу, гидрокрекинг алифатических углеводородов сопровождается преимущественным разрывом связи С — С с образованием углеводородов Сз и выше изопарафиновые углеводороды образуются через стадию изоолефинов. При этом отношение изопарафинов к нормальным парафинам снижается с повышением температуры процесса. При каталитическом крекинге в результате пе])ераспределения водорода образуется значительное количество кокса при гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся непредельных реакции уплотнения подавляЮ1Ся, и в большинстве случаев образования кокса практически не наблюдается. [c.271]

Влияние азотистых соединений. Органические соединения, содержащие азот, в условиях каталитического риформинга подвергаются деструкции, образуя аммиак и углеводороды. Наличие в ырье азотсодержащих соединений приводит к снижению скоростей реакций гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизацин и в несколько меньшей степени дегидрогенизации [46]. В промышленной практике азотистые соединения обычно удаляются в процессе гидрогенизационного обессеривания сырья. [c.29]

Однако такой гибкий и простой прием технологического регулирования качеств бензинов риформинга может повлечь за собой расходование водорода при чрезмерном повышении рабочих тем-nepiaiyp на реакцию гидрокрекинга, что в итоге ухудшит состав газа и снизит выход водорода— второго целевого продукта каталитического риформинга. [c.38]

Реакции гидрокрекинга очень сложны наряду с расщеплением и гидрированием протекают изомеризация, разрыв и нерегруппи-ровка циклов, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Механизм гидрокрекинга сходен с механизмом каталитического крекинга, но усложнен реакциями гидрирования. Гидрокрекинг алканов низкой молекулярной массы при гидрировании нефтяных фракций нежелателен, так как приводит к образованию легких углеводородов, вплоть до метана. При переработке высококипящих фракций и нефтяных остатков гидрокрекинг алканов желателен, так как в результате образуются углеводороды, по температуре кипения соответствующие светлым нефтепродуктам. Такие реакции протекают под давлением и в присутствии окисных или сульфидных катализаторов. [c.210]

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию разветвленных углеводо 5одов, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. Применяемый в настоящее время температурный режим при каталитическом риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие протекания реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 и С5. Изомеризация н-алканов С-—Сз теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга, поэтому при риформинге парафинов повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации. [c.9]

Основные реакции каталитического риформинга сопровождаются знач1ггельным увеличением объема при реакции дегидрогенизации нафтенов выделяются три моля водорода, т.е. объем увеличивается в четыре раза при дегидроциклизации парафинов отщепляется четыре моля водорода, т.е. объем продуктов реакции в пять раз больше объема исходного сырья. С этой точки зрения снижение рабочего давления процесса, а следовательно, и парциального давления водорода, смещает равновесие реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов в сторону ароматизации и способствует увеличению скорости их образования. При снижении рабочего давления суммарное образование водорода значительно увеличивается не только за счет более интенсивной дегидроциклизации парафинов, но и вследствие резкого снижения расхода водорода из-за торможения реакции гидрокрекинга. [c.22]

Макрокинетика процесса. Превращение сырья в условиях процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородные соединения, вследствие чего из сырья удаляются гетероатомы в виде НгО, ЫНз и НгЗ. Одновременно происходит гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер. Полициклические арены и циклоалканы гидрируются в замещенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации и расщеплению. Значительно труднее (в более жестких условиях или в присутствии более активных катализаторов) происходит насыщение последнего ароматического кольца и гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов. Соотношение скоростей различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью при 10,5 МПа приведено на рис. 14.1. [c.387]

Каталитический риформинг протекает в присутствии катали- затора. Промышленное применение получили два типа катализаторов окисномолибденовый и платщювый. Оба катализатора при температурах, близких к 500° С, и давлении 15—20 ат при рециркуляции образующегося в процессе водородсодержащего газа способствуют протеканию реакции дегидрогенизации ци-клановых углеводородов и замыканию алкановых углеводородов в кольцо с одновременной дегидрогенизацией. Эти катализаторы ускоряют также реакции гидрокрекинга, т. е. распада крупных парафиновых молекул на две или несколько с одновременным гидрированием образующихся низкомолекулярных олефинов в низкомолекулярные парафиновые углеводороды. Кроме того, катализатор способствует реакциям изомеризации [c.187]

Стабилизированные носители. Стабилизированные носители необходимы при проведении сильно экзотермических каталитических реакций (например, метанирование, реакция водяного газа) и для процессов, в которых применяют окислительную регенерацию катализаторов. Операции изготовления термически стабилизированных оксидов алюминия и цеолитов будет иметь существенное значение для процессов получения новых катализаторов прямого ожижения угля или реакций синтеза на основе оксида углерода и водорода. Уже существуют катализаторы гидросероочистки, гидронитроочистки и гидрокрекинга, стабильные при 1000Х [39—43]. Поэтому воздействие этих методов на процессы очистки и облагораживающей переработки очевидно. [c.61]

Высококонденсированные полнароматические соединения — трудно крекируются и плохо применимы для изучения каталитических реакций. Это характерно, в частности, для пирена. Механизм его гидрокрекинга очень сложен [114]. Он идет ступенчато через гидрирование, изомеризацию и крекинг. Среди продуктов оказываются изомерные гидропирены, нафталины, тетрагидронафталины и алкилированные бензолы. [c.90]

Использование такого активного донора водорода, как тетралин, в сочетании с катализатором для гидроочистки продуктов ожижения угля уже показало обнадеживающие результаты. До сих пор были безуспешными попытки приспособить этот процесс для гидронитроочистки [16], но дальнейшие усилия в этом направлении представляются оправданными. Создание сверхкри-тических условий во время каталитической реакции (см. разд. 8.3) могло бы представлять интерес вследствие возможности значительного увеличения растворимости водорода в жидкой фазе, что одинаково важно для процессов гидронитроочистки и гидрокрекинга. [c.182]