Разветвление реакционных цепей

Условия желатинирования полимера могут быть найдены подобно тому, как это делается в теории разветвления цепной реакции в газе, приводящей к взрыву. Как показал Семенов, критические условия, приводящие к взрыву, заключаются в том, что длина разветвленной реакционной цепи обращается в бесконечность, т. е. цепь превращается в безостановочно нарастающую лавину. Ири иоликонденсации положение аналогично, но вместо бесконечно нарастающей и разветвляющейся энергетической цепи мы имеем такую же материальную цепь. Итогом процесса является [c.503]

Окисление сернистого газа кислородом воздуха происходит очень медленно. Скорость этой реакции даже никому не удалось измерить. Отсюда Г. К. Боресков [64] предполагает, что величина энергии активации этой реакции очень велика. Она должна включать в себе энергию, необходимую для разрыва связи в мо-леку.ие кислорода, так как только по такому пути может идти окисление ВОг известно, что атомарный кислород быстро окисляет ЗОг в ЗОз. Конечно, в случае цепного механизма реакции, это затруднение было бы преодолено, по при окислении двуокиси серы осуществление цепного механизма затрудняется сравнительно малым тепловым эффектом реакции (23,3 ккал/моль). Этой энергии недостаточно для образования лишнего атома кислорода, необходимого для разветвления реакционной цепи. Таким образом, при окислении двуокиси серы цепной механизм не может дать большого увеличения скорости реакции. [c.138]

Существует несколько взглядов, объясняющих это явление один из них связывает переход от периода индукции к активной реакции с началом разветвления реакционных цепей [83] согласно другому период индукции зависит от наличия примеси, обрывающей реакционные цепи до тех пор, пока примесь не израсходуется. В некоторых случаях в индукционном периоде идет, повидимому, подготовка стенок сосуда к состоянию, могущему вызвать образование цепей [84]. [c.23]

Если при тепловом самовоспламенении причина взрыва — тепло, выделяемое реакцией, и малая скорость теплоотвода, то в случае цепных реакций выделение тепла происходит в результате разветвления реакционных цепей и накопления химически активных частиц. [c.294]

При ингибированном окислении каучуков значительно снижается скорость и увеличивается индукционный период реакции. Однако и в индукционном периоде возможно разветвление реакционных цепей, так как ингибиторы 1пН, реагируя с перекисными радикалами, вызывают образование гидроперекисей [c.251]

Для объяснения столь разительного различия в поведении моно- и бисфенолов авторы используют представление о клеточном эффекте. Разветвление реакционных цепей при окислении полимеров происходит, как это было отмечено выше, в результате бимолекулярной реакции (7.5). Образовавшаяся пара радикалов пер- [c.260]

Продукты окисления циклогексана оказывают определенное влияние на скорость реакции. Этот вопрос можно выяснить, поставив эксперименты по окислению циклогексана с добавками различных веществ. Наибольший интерес представляет выяснение роли гидроперекиси циклогексила в реакции, так как в случае окисления других углеводородов радикальный распад гидроперекиси обеспечивает в реакции основную массу вырожденных разветвлений реакционных цепей. Теоретическое рассмотрение особенностей окисления углеводородов с добавками разветвляющего цепи вещества 9 показывает, что при концентрациях этого вещества, соответствующих максимально достигаемым в реакции, окисление начинается без всякого периода самоускорения со скоростью, равной максимальной скорости окисления чистого углеводорода. Если концентрация вещества разветвляющего цепи выше максимальной, то начальная скорость также выше максимальной скорости. Наконец, при концентрации добавляемого вещества ниже максимальной должен сохраняться период самоускорения. [c.93]

В молекуле гидроперекиси циклогексила наибольший интерес представляют энергии диссоциации О—О- и ОН-связей, Распад гидроперекисей по О—О-связи приводит к образованию двух свободных радикалов и является поэтому процессом, обеспечивающим разветвления реакционных цепей в большинстве случаев окисления углеводородов. При окислении циклогексана распад гидроперекиси циклогексила также является в определенных условиях (например, при окислении в стеклянном реакторе) источником разветвления цепей. Помимо этого, прочность О—О-связи в известной степени характеризует собой стабильность молекулы гидроперекиси в целом. [c.227]

По-иному происходит разветвление цепей при окислении циклогексана в стальных реакторах. В этом случае добавки гидроперекиси циклогексила не оказывают существенного ускоряющего действия и не ликвидируют периода самоускорения. Это свидетельствует о том, что гидроперекись циклогексила не является тем веществом, реакции которого обеспечивают основную массу разветвлений реакционных цепей. [c.237]

Как мы видели раньше (гл. VI, 5), окисление циклогексанона в среде окисляющегося циклогексана действительно описывается уравнением второго порядка. Это подтверждает рассмотренный механизм разветвлений реакционных цепей при окислении циклогексана в стальном реакторе. [c.240]

При наличии разветвленных цепей скорость возникновения активных центров может значительно превышать скорость их дезактивации. В этом случае скорость реакции лавинообразно возрастает и происходит взрыв. В некоторых случаях разветвление реакционных цепей может происходить не через радикалы или атомы, а через другие, сравнительно устойчивые промежуточные продукты реакции. Тогда скорость реакции нарастает не столь быстро, как при нормальном разветвлении цепей, и, не достигнув величин взрывных скоростей, начинает падать. Такое течение реакции называется заторможенным или вырожденным взрывом. [c.807]

В других условиях скорость реакции разветвления мо-,жет превысить скорость реакции обрыва вследствие повышения давления взрыв в этом случае произойдет выше некоторого критического давления. Таким образом, в последнем случае придется решать вопрос о том, вызван ли взрыв разветвлением реакционных цепей или же рассмотренными выше тепловыми причинами. К сожалению, если взрыв происходит в результате повышения давления, повидимому, не существует простого критерия для решения этого вопроса 1). Эта проблема в достаточной степени обсуждена в ряде работ [1, 2, 3]. Во многих случаях предположение о том, что взрыв является цепным, крайне вероятно или даже несомненно. Хотя это не исключает саморазогрева в качестве дополнительной причины взрыва, приложение теории разветвленных цепей к явлениям воспламенения в таких горючих смесях представляется весьма [c.11]

При окислении двуокиси серы осуществление цепного механизма затрудняется сравнительно малым тепловым эффектом реакции. Так, если при окислении водорода и окиси углерода выделяется соответственно 57,8 и 67,8 ккал моль, то окисление двуокиси серы сопровождается выделением лишь 23,3 ккал/моль. Этой энергии недостаточно для образования лишнего атома кислорода, необходимого для разветвления реакционной цепи. Поэтому при окислении двуокиси серы число активных частиц (О или 80) не может возрастать, и в лучшем случае они лишь возрождаются через промежуточное образование возбужденных молекул (50г или Ог), например [c.24]

Изложенный механизм фотохимического окисления двуокиси серы не объясняет наблюдения о прекращении фотохимической реакции при осушке газов пятиокисью фосфора. Влияние примеси водяных паров на вероятность возрождения активных частиц можно было бы объяснить участием воды в реакциях продолжения и разветвления реакционных цепей, но тогда осушка могла бы только снизить квантовый выход до двух. [c.27]

Простые и конкретные представления о разветвленных реакционных цепях, предложенные в конце 20-х годов [c.3]

Ингибиторы II и (в известной степени) III групп могут, кроме того, вызвать синергетический эффект, взаимодействуя с накапливающимися гидроперекисями, что препятствует разветвлению реакционной цепи. [c.370]

При этом имеет место такн е и разветвление реакционных цепей, в результате которого образуются разветвленные молекулы. [c.219]

Потеря тормозящего действия антиокислителями III группы при вбросе их в систему на более поздней стадии реакции [91 обусловлена неспособностью их (в отличие от замедлителей II группы) активно реагировать с гидроперекисями, которые в этой стадии реакции накапливаются и, разлагаясь частично цепным путем, вывы-вают разветвление реакционной цепи [17]. Подтверждением того, что замедлители III группы реагируют в ходе окислительного процесса не с гидроперекисями, а с перекисными радикалами, служат результаты следующих опытов, проведенных в лаборатории нефти ВТИ Савиновой и Жаховской. Гидроперекись кумола (5 г) в растворе этилбензола (60 мл) нагревалась на масляной бане при 170° С в чистом виде, в присутствии ионола (10 г) и в присутствии ионола (7 г) и нафтената кобальта (0,2 г). В первом опыте гидроперекись разрушалась на 86% за 10,5 часа, во втором за это же время — на 70% и в остатке было найдено 7,5 г ионола в третьем опыте за 3 часа она разложилась на 95%, в остатке ионол не был обнаружен (проверочный опыт, проведенный в тех же условиях, показал, что ионол с нафтенатом кобальта в отсутствие гидроперекиси не реагирует). [c.195]

На рис. 37 изображены кинетические кривые накопления промежуточных продуктов окисления циклогексана в стальном реакторе при 145° и 33 ат с добавкой гидроперекиси циклогексила, концентрация которой несколько превышает максимальную (0,135 жолб/л вместо 0,09—0,11 моль/л) [2]. Сопоставление кривых этого рисунка с кривыми рис. 32 показывает, что добавка гидроперекиси практически не сказалась на скорости реакции период самоускорения полностью сохранился. Это говорит о том, что гидроперекись циклогексила при окислении циклогексана в. стальном сосуде не является тем веществом, которое обеспечивает основнук> часть актов разветвления реакционных цепей. [c.93]

Эти реакции объясняют экзотермическое образование 30, а также необходимость периода индукции для создания концентрации радикалов. Стадии (3—6) рассмотренного механизма (1—12) соответствуют стадиям развития и разветвления реакционных цепей. Отметим, что рассмотренный механизм согласуется с результатами экспериментальных исследований, которыми были подтверладены период индукции-и свободнорадикальный механизм окисления сероводорода [138]. [c.27]

В примерах цепных реакций, рассмотренных до сих пор, во всех элементарных стадиях роста цепи вместо исчезающего свободного радикала появляется только один новый радикал того же или другого типа. Таким образом, в процессе развития цепного процесса число свободных радикалов могло увеличиваться только за счет процесса иницирования. Процессы, в которых происходит увеличение числа свободных радикалов независимо от процесса инн-цирования, принадлежат к классу разветвленных цепных реакций. Их теория разработана академиком Н. И. Семеновым и его школой. Примером разветвления реакционной цепи является взаимодействие атома кислорода с молекулой водорода [c.284]

Решающим обстоятельством в этот момент развития радикальной химии оказалось открытие явления разветвленных цепей. В конце 20-х годов Н. Н. Семеновым в Ленинграде и почти одновременно Ч. Хин-шелвудом в Оксфорде было показано, что кинетика ряда процессов окисления и горения в газовой фазе осуществляется по совершенно новому типу цепных механизмов — через разветвленные реакционные цепи. Довольно быстро после установления этого фундаментального факта было показано, что основным и, как позже оказалось, практически единственным типом частиц — носителей и передатчиков цепей в газовых системах, как и в случае неразветвленных цепей Нернста—Бо-денштейна, являются частицы, повышенная химическая энергия которых обусловлена наличием одной или нескольких насыщенных валентностей, т. е. опять-таки свободные радикалы. Так, оказалось, что горение водорода и окиси углерода осуществляется через посредство атомов Н и О, радикалов ОН и, как выяснилось несколько позже, НО2. Окисление углеводородов идет через образование алкильных радикалов К, перекисных кЬг и др. [c.13]

Медведев, Корицкая и Алексеева [32] показали, что при полимеризации хлоропрена под влиянием перекиси бепзоила или гидроперекиси тетралина 1саждая растущая цепь является свободным радикалом. Качественно свободные радикалы были обнаружены по выделению иода из иодистого водорода, а количественно — по присоедипепшо иода. В процессе реакции число свободных радикалов возрастает (рис. 17) вследствие увеличения вязкости среды, затрудняющей взаимодействие радикалов друг с другом (обрыв цепи), а также вследствие разветвления реакционных цепей. [c.134]

Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления [c.627]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология