Непредельные углеводороды радикальное присоединение

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Для предельных углеводородов характерна устойчивость к различным реагентам, типичны для них реакции замещения, особенно радикального — 5 , непредельные углеводороды значительно более реакционноспособны, для них характерны реакции присоединения, главным образом электрофильного реакции окисления и полимеризации, а для ацетиленовых, кроме того, реакции замещения водорода при тройной связи на металл. В последней реакции проявляются некоторые кислотные свойства ацетилена, обусловленные больщей электроотрицательностью (выражающейся цифрой 3,1) атома углерода в состоянии <р-гибридизации по сравнению с и -гибридизацией (электроотрицательность соответственно 2,8 и 2,5), что вызывает сдвиг электронных плотностей в молекуле [c.25]

Для насыщенных углеводородов возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.). К реакциям присоединения алканы не способны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.55]

Радикальная полимеризация, как правило, представляет собой разновидность цепных реакций. Цепные реакции очень распространены и в химии низкомолекулярных соединений (реакции хлора и водорода, водорода с непредельными соединениями, водорода и кислорода, окисление углеводородов и др.). Такие реакции протекают под влиянием свободных радикалов, образующихся в начале процесса и реагирующих далее с нейтральными молекулами с образованием новых реакционноспособных радикалов. Однако в цепных реакциях низкомолекулярных соединений в каждом элементарном акте взаимодействия образуются вновь низкомолекулярные соединения, т. е. развивается кинетическая цепь реакций. При радикальной полимеризации в каждом элементарном акте не только образуется новый радикал, но и происходит присоединение новой нейтральной молекулы к радикалу, т. е. кинетическая цепь реакций воплощается в материальную цепь образующегося макрорадикала, и эта цепь растет до образования нейтральной макромолекулы полимера. [c.13]

Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму в присутствии инициаторов свободных радикалов или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом. Благодаря разработке этого метода удалось провести присоединение неполных эфиров кислот фосфора к самим углеводородам [c.31]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Пример взаимодействий, затрагиванлцих неиосред-ственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Лй+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, щ)и С. этилена с випилхлоридом Гу— =0,3, Га—2,0 в растворе углеводорода и гу=, 2, Г2 =0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комилексов радикалов с ароматическими соединениями, ио-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

Химические свойства парафинов определяются характером имеющихся в их молекулах связей. Связи С—С и С—Н обладают малой полярностью, а поэтому не проявляют склонности к гетеролитическому, ионному разрыву. Возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв этих связей. Однако для этого надо затратить значительную энергию (табл. 3, стр. 30), примерно 80— 100 ккал1моль. Эту энергию доставляют молекуле нагреванием или ультрафиолетовым освещением. При этом углерод-углеродные и углерод-водородные связи разрываются и происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях. К реакциям присоединения алканы неспособны. В этом их принципиальное отличие от непредельных углеводородов. [c.47]

Таким образом, N,N-диxлopapил yльфoнилaмиды почти с одинаковой легкостью присоединяются к непредельным углеводородам как по радикальному (в среде азота), так и по ионному (на воздухе) механизму. Кислород ингибирует радикальное присоединение. [c.64]

Свинецорганические соединения могут служить инициаторами радикальной и катализаторами ионной )(стереоспецифической) полимеризации [11—23]. Ряд комплексов ТЭС с солями металлов имеет высокую активность и применяется для полимеризации олефинов [10, 20], стирола [10, 22], метилметакрилата [10, 17, 18], винилацетата [10, 14, 19], акрилнитрила [8]. Некоторые соединения свинца являются активными катализаторами в реакциях гелеобразования и вспенивания при получении пенополиуретанов (ППУ) [24—31]. Известно применение СОС в качестве катализаторов в реакциях хлорирования [8, 10, 15] и сульфохлорирования парафиновых углеводородов [8], присоединения к непредельным соединениям сернистых, кислородсодержащих соеди . нений [10, 22], этерификацки и переэтерификации [8, 10, 36, 38], риформинга [8, 22]. Соединения свинца широко используются в настоящее время как тепло- и светостабилизаторы в производстве поливинилхлорида (ПВХ) [50—61]. [c.15]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

Одним из слабых мест теории типов было истолкование свойств непредельных соединений. ...Реакции, при которых тела вступают в соединение путем прямого присоединения, не могли, по крайней мере во всех случаях, быть объяснены илп предвидены теорией типов ,— писал в 1861 г. Менделеев (19, стр. 23]. Попытка найти выход из создавшегося положения была изложена Менделеевым в статье под заглавием Опыт теории пределов органических соединений , из которой и была заимствована выдержка. Суть этой работы такова. К предельному ряду С Х.2п4-2 принадлежат веш,ества, которые не способны к присоединению одновалентных атомов или групп, а также радикального кислорода или серы без распадения. К рядам С Х2 , С Х2 2 и т. д. принадлежат вещества, способные к такому присоединению и стремящиеся приблизиться к пределу С Х2п+2- в своей работе Менделеев ограничивается углеводородами, немногими галогенопроизводными, а главным образом рассматривает кислородсодержащие органические соединения. Распределяя последние по предельности, Менделеев очень тонко пользуется понятиями теории типов о типическом и радикальном кислороде. Например, ангидрид уксусной кислоты и простые эфиры он относит к предельному ряду, а ангидриды двухосновных кислот и окись этилена к непредельному ряду СпХап. В этот же ряд оп помещает и альдегиды, хотя сомневается, не правильнее ли их отнести к предельному ряду. Мы видим, что теория пределов Менделеева позволяла до известной степени разобраться в предельности и непредель-ности органических соединений и даже в степени их неире-дельности, но основа ее — теория типов — предоставляла недостаточную возможность для кардинального разрешения этой проблемы. Характерно, например, то, что Менделеев к предельным соединениям причисляет два ряда углеводородов, которые только по теории типов могли считаться различными, а именно углеводороды, гомологичные болотному газу СпНап+з, и их производные, полученные путем замещения , и гомологи этила и метила (С Н2 1)з = СтЩт+г и их производные [там же, стр. 24]. [c.71]

Значительные успехи достигнуты в этом направлении и именно на том же материале и другими советскими химиками. В течение более 30 лет (с 1935 г.) коллектив химиков под руководством А. А. Петрова изучал закономерности в реакциях углеводородов с сопряженными кратными связями. Начальные работы относились к химии 1,3-диено-вых углеводородов. Затем исследование охватило и более непредельные системы — ениновые, диениновые и дпиновые. Основной целью этих работ было выявление и объяснение общих закономерностей в реакциях присоединения электрофильных, нуклеофильных и радикальных реагентов. В результате были установлены новые правила и открыты новые пути синтеза непредельных соединений различных классов на основе диеновых, ениновых и дииновых углеводородов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология