Ацетальдегид конформации

Перекрывание метильных водородов с карбонильным кислородом Б двух конформациях ацетальдегида показано ниже [81) [c.99]

Простейшие непредельные молекулы ацетальдегида, пропилена, пропионового альдегида, как показано электронографическими методами и микроволновой спектроскопией, предпочтительно находятся в эклиптических конформациях [c.128]

Все рассмотренные выше конформации обусловлены вращением вокруг связи sp —sp . Проводилось также изучение соединений со связями sp —sp [156]. Например, пропионовый альдегид и сходные соединения имеют четыре крайние конформации, две заслоненные и две рассеченные, причем для пропионового альдегида в заслоненных конформациях энергия минимальна так, выигрыш энергии в конформации 66 по сравнению с 67 составляет около 900 кал/моль [157]. Как уже отмечалось в разд. 4.13, хотя в простых соединениях вращение очень быстрое, в некоторых из приведенных соединений оно достаточно медленное, чтобы цис- и транс-изомеры могли существовать. Например, барьер вращения в ацетальдегиде почти на [c.180]

Ацетальдегид [50] существует в конформации с заслонением атома кислорода атомом водорода XXV. [c.255]

Простейшими ненасыщенными молекулами, для которых имеют значение конформационные представления, являются ацетальдегид и пропилен (рис. 1-12). На первый взгляд удивительно, что эти две молекулы существуют в конформациях, в которых группа, содержащая двойную связь (С = О или С = С), является заслоненной по отношению к водороду (см. рис. 1-12). [c.28]

Для ацетальдегида такая конформация была доказана как методом микроволновой спектроскопии [62], так и с помощью дифракции электронов [63]. В случае пропилена такая конформация вытекает из данных микроволнового спектра [64]. Аналогичная конформация в качестве предпочтительной была ранее предсказана для 1 ис-бутена-2 на основании термохимических данных (см. [34]). Заслонение С = X- и метильной С — Н-связей и наличие небольшого количества конформаций с заторможенными альдегидным [c.29]

Выгодность заслоненной конформации характерна не только для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина карьера вращения определяется типом двойной связи и заместителями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СНдСНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СНз—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит заслонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются в молекуле СНд—NHa (атом азота имеет в этом соединении пира-мидальную конфигурацию) величина барьера вращения равна [c.54]

При 145 °С относительное содержание летучих продуктов у изотактического ПМП выше, чем у атактического. Основными продуктами деструкции оказались СО2, вода, изовалериановый и изомасляный альдегиды, уксусная кислота, ацетальдегид, ацетон и акролеин. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о более высокой склонности к деструкции изотактического ПМП. Этот факт дает основание предположить, что предпочтительно окисляются цепи в агрегированных кристаллах изотактического ПМП, jaK как реакционные центры, находящиеся в боковых цепях в напряженной конформации, должны снижать энергию активации реакции окисления. Это предположение основано на данных малоуглового рентгеновского исследования окисленных пленок изотактического ПМП. Следует обратить внимание, что изотактический ПБ характеризуется также более низкой энергией активации окисления по сравнению с атактическим. [c.82]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Образование ацеталей ациклических соединений, например альдитов, управляется несколько иными факторами, но реакция с альдегидами приводит преимущественно к 1,3-диоксановым циклам, а с кетонами — к 1,3-диоксолановым циклам. Однако при реакции О-глюцита (141) с ацетальдегидом первоначально образуется 2,3-ацеталь (продукт кинетического контроля), который затем перегруппировывается в термодинамически более выгодный 2,4-ацеталь (142). Показано, что конформация ацеталя (142) наиболее стабильна, так как боковые цепи (С-1 и С-5,6) расположены экваториально относительно щестичленного цикла [137]. Далее из [c.177]

Ацетальдегид и циклогексан оба имеют ту характерную особенность, что возможные конформации неразличимы между собой и поэтому вносят равный вклад в среднее состояние. Это не соблюдается для внутреннего вращения групп, менее симметричных, чем метильная группа. Дизамещенный этан, например 1-бром-2-хлор-этан, имеет одну транс- и две гош-конформации IV— VI, из которых траяс-конформация более устойчива и составляет при обычной температуре около двух третей равновесной смеси две гош-конформации, которые являются зеркальными изображениями друг друга, присутствуют в равном количестве и вместе составляют остальную одну треть. В /п/ аяс-форме протоны Нь Н2 и Н3, Н4 эквивалентны, так что ее спектр должен относиться к типу А2В2, тогда как в каждой из гош-форм все атомы водорода неэквивалентны (случай АВСО). В отсутствие вращения можно ожидать наложения этих двух спектров с относительными интенсивностями 2 1. [c.80]

В рассмотренных случаях акт роста цени и, следовательно, строение образующегося полимера контролируются взаимным расположением молекул мономера в кристаллической решетке. Однако при полимеризации в твердой фазе на отбор конформаций растущих цепей влияет и природа активного центра. Так, полимеризация кристаллического ацетальдегида, ипициированпая у-лучами или надуксусной кислотой (в первом случае вероятен, а во [c.463]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Согласно данным, нашедшим некоторое теоретическое обоснование в современной теории, двойная связь представляет собой связь типа банана (banana liara ter). Поскольку, как упоминалось выше, барьер заслонения связей, по-видимому, суш,ествует в области при атоме или около атома, от которого направлена связь, двойная связь типа банана должна быть скорее заторможенной, чем заслоненной по отношению к углерод-водородной связи связанного с ней атома углерода (рис. 1-13). Фтористый [65] и хлористый [66] ацетилы имеют устойчивые конформации, подобные устойчивой конформации ацетальдегида. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология