Энергия активации реакции окисления

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

Полученные данные подтверждают, что при высоких температурах по значению энергии активации реакции окисления коксовых отложений и кокса нельзя судить об истинной энергии активации. Поэтому энергию активации следует определять для конкретного узкого интервала температур, 1ак как она становится функцией температуры. [c.76]

А 1 = 1,9 сек -ат при 420° С и а = 0,9 — / а = 0,14 сек -ат б) для катализатора кипящего слоя марки КС в виде зерен размером от 1 до 2 мм (промышленная партия) соответственно =2,6 и /сз = 0,3 сек -ат . Поскольку энергия активации реакции окисления 802 на обоих катализаторах была почти одинакова, повышение интенсивности работы катализатора кипящего слоя следует отнести за счет более полного использования внутренней поверхности. [c.143]

Пример 7. По найденному значению константы скорости реакции при 680°С (см. пример 6) найти константу скорости реакции при 650°С, если энергия активации реакции окисления SO2 до SO3 на железооксидном катализаторе равна 184000 кДж/кмоль. [c.83]

Энергия активации реакции окисления оксида серы (IV) кислородом в оксид серы (VI) весьма велика. Поэтому, в отсутствии катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации реакции и увеличить скорость окисления в соответствии с зависимостью для константы скорости [c.164]

Если образование активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления включает образование или разрыв связи кислород— катализатор, то для ряда катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в реакциях окисления и гомомолекулярного обмена кислорода. [c.89]

Зависимость между энергиями активации реакций окисления метана и водорода и энергиями связи кислорода отвечает уравнению [c.90]

Благодаря большой энергии активации реакций окисления углеводородов и промежуточных продуктов окисления процесс очень чувствителен к изменениям температуры. В то же время по мере увеличения глубины окисления промежуточных продуктов последние окисляются со все растущей легкостью, что видно при сравнении теплот окисления метана и продуктов его окисления, рассчитанных на 1 г-моль О2 [c.308]

Вычисленная с учетом этой зависимости энергия активации реакции окисления в интервале [c.50]

Из приведенных уравнений видно, чго разница в величинах энергии активации реакции окисления водяным паром столь различных по своей структуре и свойствам углеродистых материалов, как промышленный графит и пироуглерод, не превышает 1,5%- В то же время скорость окисления пироуглерода примерно в 100 раз меньше скорости окисления промышленного графита, несмотря на одинаковые величины энергии активации. Отсутствие. существенной разницы в величинах энергии активации, по-видимому, свидетельствует о том, что, несмотря на различия в кристаллической структуре обоих материалов, [c.55]

Вернемся теперь к вопросу о влиянии энергии связи кислорода на активность катализаторов в отношении реакций окисления. Если образование активного комплекса лимитируюш.ей стадии реакции окисления включает возникновение или разрыв связи кислород — катализатор, то в определенном ряду катализаторов можно ожидать линейную зависимость между энергиями активации реакций окисления и изменением энергии этой связи. Следствием этого должна быть симбатность в изменении каталитической активности в отношении реакций окисления и гомомолекулярного обмена кислорода. [c.51]

Рис. 34. Зависимость энергии активации реакции окисления СО ыа титановых катализаторах от работы выхода электрона катализаторов в вакууме у — рутил 2 — рутил 4-4- 0,5 мол. % WOэ , 8 — рутил 1,0 мол. % РегОз 4 --рутил 4-1,0 мол. % те Оа + 4-1,0 мол. % РегОз 5 — рутил 4- 0,5 мол. % WOз 4-4-0,6 мол. % РегОз б — частично восстановленный рутил ТЮ] 90 [-16].

Растворение окиси лития в ZnO повышает энергию активации электропроводности и энергию активации реакции окисления. Таким образом, энергия активации электропроводности и окисления изменяются симбатно. [c.81]

Определены константы и энергии активации реакций окисления, инициирования, роста и обрыва цепи. [c.318]

Энергия активации реакции окисления СО на окисных катализаторах [c.336]

С другой стороны, величина 64 ккал/моль значительно меньше, чем определенная путем экстраполяции данных Дюваля [8] для спектроскопически чистого графита, окислявшегося при температурах 500—720°. По этим данным энергия активации реакции окисления графита при 830° должна быть около 90 ккал/моль. [c.154]

Определены энергии активации реакции окисления бута-нола-2 и 2-метилпропанола-1, которые соответственно равны 77,93 и 79,85 кДж/моль (рисунок). Из табл. 2 следует, что 2-метилпропанол-1 окисляется легче, чем бутанол-2. [c.30]

Для расчета скорости реакции (3.33) с помощью теории абсолютных скоростей [8] следует знать величины стандартных свободных энергий активации реакций окисления и восстановления. Для реакции восстановления эта энергия выражается разностью свободной энергии переходного состояния и энергии начального состояния [c.78]

Таким же образом стандартную свободную энергию активации реакции окисления выражает зависимость [c.80]

Практика показывает, что энергия активации реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид на промышленны.х катализатора.х, как правило, равно приме[1но 17000 кал1моль. а постоянный множитель (и урапне1гии Аррениуса) скорости этой реакции иа платинированном асбесте, содержащем 0,2% платины, равен 6,1 10. Подсчитать константу скорости этой реакции на платинированном асбесте при температурах а) 400° С, б) 525° С и [c.245]

Окисление паров бензина растворителя БР-2 в пластинчатом модуле с катализаторным покрытием на основе щихты оксидного медно-хромобариевого катализатора и алюмохромофосфатного адгезива пoкaзaJЮ, что зависимость константы скорости реакции окисления паров БР-2 от температуры, как и при окислении остальных рассмотренных примесей органических веществ, описывается уравнением Аррениуса (рис. 5.5), причем энергия активации реакции окисления в среднем составляет 19,4 кДж/моль и довольно близка к ее расчетным значениям для иных видов катализаторных покрытий, содержащих оксиды меди и хрома (табл. 5.6). [c.173]

Энергия активации окисления этилмеркаптида натрия кислородом воздуха в 20% растворе едкого натра согласно [27] равна95 кДж/моль. Гаким образом акустическое воздействие снижает энергию активации реакции окисления этилмеркаптида натрия в 3 раза. [c.55]

Sill, ii rioiiiiiiH Силаны (SIH4 и др.) и гидриды других элементов группы IVB термодинамически неустойчивы (i G° С СО) по отношению к диссоциации на элементы, окислению и гидролизу. Алканы (СН4 и др.) термодинамически устойчивы к диссоциации на элементы и к гидролизу. Хотя алканы термодинамически неустойчивы по отношению к окислению до диоксида углерода и воды, при комнатной температуре они инертны из-за большого значения энергии активации реакции окисления. [c.492]

Сдвиг пары электронов по направлению к кислороду в карбонильной группе вызывает передвижку электронов по цепи (показано стрелками), результатом чего и является усиление связи -углеродного атома с водородом по отношению к кислороду. По мере удаления от карбонильной группы этот индукционный эффект быстро затухает и уже не проявляется у третьего ухлерод-вого атома — высокая окисляемость ди-(3-метилгексил)себацината. Как видно из приведенных данных, наличие четвертичного атома углерода также оказывает стабилизируюш ее действие на молекулу диэфира. По-видимому, это связано с возникновением пространственных затруднений, так кат ди-(3,5,5-триметилгексил)себацинат имеет очень высокую энергию активации реакции окисления. [c.129]

С = 1>37 для хлористого и 1,43 - для серндаис-лого электролитов. Энергия активации реакции окисления ионов Fe была определена иа уравнения Аррениуса [c.21]

Из приведенных данных следует, что величина энергии активации реакции окисления Ре -ионов как в хлористых, так и в сернокислых электролитах сравнительно незначительна. Это свидетельствует о том, чтс процесс окисления исследуемых растворов происходит с довольно большой скоростью. Наблюдаемая меньшая окисляемость сернокислого электролита объясняется меньшей активностью ионов железа в исследуемых электролитах и, возможно, некоторым ингибирующим влиянием ионов зо .Так, например, сравнение окисляемости хлористого и сернокислого электролитов, содержащих 101 г/л Ре -ионов, показывает,чтс скорости накопления в них ионов трехвалентного железа отличаются незначительно. Следует также обратить внимание на тот факт, вытекающий иа уравнения (1.4) и подтвержденный проведенными оиьггами, что константа скорости, а следовательно, и скорость реакции окисления сильнее изменшюя о температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше, В самом деле, в то время как изменение температуры от 20 до 60°С вызывает увеличение константы скоре(сти окисления хлористого электролита а 3,6 раза, в сернокислых электролитах такое же изменение температуры приводит к увеличению скорости окисления в 4,2 раза (см. табл. 1.2). О том же свидетельствуют и найденные приближенные температурные коэффициенты. [c.21]

С энергетической точки зрения такой механизм представляется наиболее естественныл . так как энергия разрыва одной углеродной связи составляет - примерно 40,0 ккал1моль, т. е. близка к энергии активации реакции окисления этилена . [c.203]

Индивидуальные катализаторы по своей активности образуют ряд Со>Мп>Ы1>Сг. Добавление воды в исходный раствор ингибирует реакцию окисления уксусной кислоты вследствие дезактивации катализатора, образующего нерастворимые формы. Элементным анализом, а тажже изучением ИК-спект-ров выделенных осадков установлено, что их состав представляет смесь гидроксидов и оксидов Мп(0Н)2, МпО(ОН) и МП2О3. Эффективная энергия активации реакции окисления уксусной кислоты при использовании различных катализаторов на основе солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома меняется в пределах 100,4—192,3 кДж/моль. [c.107]

Если принять температуру в зоне катализатора 350° С, а энергию активации реакции окисления нафталина 17 ккал1моль, то будем иметь [c.118]

Результаты этих работ трудно объяснить, не установив механизма каталитического действия смешанных контактов, так как в ряде случаев во время катализа изменяется фазовый состав контакта. Например, для смесей NiO + АЬОз и РегОз + dO образуются шпинели п возможно, что с этим связано увеличение поверхности, а также изменение каталитических свойств смесей. По данным Ринекера [315], для смеси СнО + СггОз энергия активации реакции окисления окиси углерода изменяется в зависимости от состава катализаторов (рис. 84). Однако для этой системы также наблюдается образование шпинелей. По Ринекеру [316] возможны два механизма действия смешанных контактов на примере реакции окисления окиси углерода. По первому механизму [c.222]

Значения энергии активации реакции окислени метана по данным Хора и Уолша [УО] [c.66]

Реакция образующегося иона карбония с анионом кислорода решетки оксида ванадия ведет к иону алкоголята, который затем окисляется в о-толуиловый альдегид. Смещение заряда от ароматического соединения к катализатору можно обнаружить, измеряя электропроводность и термоэлектродвижущу ю силу оксида ванадия в ходе окисления ксилола [42]. С этой схемой согласуется и понижение энергии активации реакции окисления при введении в ароматическое кольцо заместителей, дающих положительный индукционный эффект (—СНз, —С1) [43]. [c.133]

Кинетика окисления индивидуальных веществ на различных оксидных катализаторах изучена значительно меньще, чем на АП-56. Поэтому для алюмомеднооксидного и меднохромооксидного катализаторов в табл. 4.5 приведены значения только порядка реакции и энергии активации реакции окисления. Как правило, порядок реакции по углеводороду первый, а по кислороду нулевой либо дробный. Энергии активации процессов колеблются в щироких пределах в зависимости от типа окисляемого вещества (от 63 до 168 кДж/моль). Обычно кинетика глубокого окисления описывается простыми уравнениями, и часто скорость процесса зависит только от концентрации окисляемого вещества (в случае избытка кислорода в реакционной смеси). [c.134]

Наиболее активные из исследованных в [92, 93] препаратов имеют некоторый избыток Ni от стехиометрии, а менее активные, сильно отравляющиеся углекислотой образцы обогащены кислородом [93, 95]. Таким образом, различные локальные свойства поверхности катализатора приводят к тому, что при низких температурах окисление СО на них осуществляется по разным механизмам и, следовательно, с разной скоростью. Этим, по-видимому, можно объяснить невоспроизводимость данных по низкотемпературному окислению СО на N10, на которую указывали Парравано и Будар [56] и которую трудно связать с величиной удельной поверхности катализаторов, так как, по [78], при 100°С удельная каталитическая активность NiO с 5 = 150 м г примерно на порядок выше активности NiO с S = 10 м г ]96], но на порядок ниже активности NiO с удельной поверхностью 1,0 м г [97]. При комнатной температуре энергия активации реакции окисления СО на окиси никеля [93] равна 2 ккал/моль, что согласуется с [9], а порядок по окиси углерода равен порядку по кислороду и равняется 0,5 [56, 105]. При температурах выше 150° С, когда СО2 перестает оказывать отравляющее действие, энергия активации возрастает до 14 ккал/моль [6, 92]. При относительно высоких температурах сродство СО к поверхности увеличивается [93]. Благодаря этому часть СО образует с поверхностным кислородом поверхностные карбонатные комплексы так называемого гарнеров-ского типа [98—101], прочность которых зависит от подвижности кислорода поверхности. Поглощение СО катализатором (с образованием карбонатных комплексов) постепенно уменьшается во времени. Этот период формирования катализатора можно устранить предварительной обработкой катализатора окисью углерода [56, 102]. На образце NiO с относительно высокой подвижностью кислорода (черной окиси никеля, приготовленной прокалкой Ni Og при 400° С, с удельной поверхностью 45 м /г [104]) карбонатные комплексы, устойчивые при температуре 172° С, начинают распадаться при 275° С и полностью исчезают при температуре 388° С. [c.228]

Л. Н. Куцева [643] нашла, что при переходе от образца закиси никеля, содержащей избыточный нестехиометрический кислород, к образцу стехиометрического состава увеличиваются энергия активации электропроводности и энергия активации реакции окисления окиси углерода. [c.272]

В работе [1137 величина энергии активации реакции окисления изобутилена определялась в проточноциркуляционной системе без нахождения кинетического уравнения. [c.559]

Боресков с сотрудниками [24, 26] исследовал каталитическую активность различных платиновых катализаторов (платину в виде проволоки и сетки, губчатую платину, платинированный силикагель) в реакции окисления двуокиси серы. Было найдено, что удельная активность (новерхность платины определялась адсорбцией) приблизительно одинакова для всех исследованных образцов и в очень малой степени зависит от размеров кристаллов платины и предварительной температурной обработки образцов. Энергия активации реакции окисления SOg на массивной платине и па платинированном силикагеле составляет 23,3 0,6 ккал1молъ. Каталитическая активность платинированного силикагеля на единицу веса платины остается приблизительно постоянной при изменении концентрации платины от 0,001 до 0,5% Следовательно, размеры кристаллов платины в платинированном силикагеле не зависят от концентрации платины и определяются только структурой пор силикагеля и предварительной тепловой обработкой. Каталитическая активпость в реакции окисления SOg была определена для платины, вольфрама, золота, сплавов платина — золото, хрома, рубидия и серебра. Оказалось, что серебро каталитически неактивно. Все другие металлы, за исключением платины, имеют приблизительно одинаковую активность, однако меньшую, чем у платины. Херт [61] применил особый метод расчета для нахождения соотпоше-. ния между данными по окислению SOg на платиновых катализаторах. Эти соотношения охватывают результаты, полученные в лабораториях и на заводах, т. е. результаты, соответствуюш ие объемам катализаторов от 100 мл до 3 м . [c.354]

Из наблюденных значений и были рассчитаны к и Я для широкого диапазона условий. Энергия активации адсорбции SOg, найденная из зависимости In (ki) от I/T, составляет 12,1 ккал1молъ, а общая энергия активации реакции окисления SO2, найденная из зависимости 1п (Я ) от 1/Т, равняется 25,6 ккал моль. При высоких температурах (порядка 575° С) скорость суммарной реакции лимитируется скоростью диффузии, а при низких температурах (приблизительно 375° С) лимитирующей стадией является скорость самой реакции на поверхности. [c.355]

Поэтому, с целью повышения селективности процесса, все дальнейшие опыты проводились при температуре не выше 90°. Эффективная энергия активации реакции окисления п-цимола, вычисленная по данным шокеириведенной таблицы, составляет ]),4 ккал/мол. [c.14]

Предположение о свободно-радикальном характере этого процесса впервые было высказано Л. 3. Соборовским, Ю. М. Зиновьевым и М. А. Энглиным . Специальное изучение окисления кислородом чистого треххлористого фосфора и его смесей с углеводородами, т. е. в условиях окислительного хлорфосфинирования, показало, что скорость окисления во всех случаях практически определяется скоростью растворения кислорода в реакционной смеси. При этом энергия активации реакции окисления треххлористого фосфора очень мала . Указанные наблюдения подтверждают предположение о свободно-радикальном характере окислительного хлорфосфинирования. [c.12]

Присутствие воды в исходно1М растворе также уменьшает скорость окисления уксусной кислоты вследствие дезактивации катализатора. Эффективная энергия активации реакции окисления уксусной кислоты в присутствии солей кобальта, марганца, никеля, хрома и 6poiMa меняется в пределах 100,4— 192,3 кДж/моль. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология