Акриламид полимеризация в кристаллическом состоянии

Настоящая книга —второй выпуск из серии, посвященной методикам получения наиболее важных видов полимеров. В данном выпуске приведены рецептуры и описаны способы получения 30 органических полимеров — представителей и ранее известных классов и новых типов материалов. Рассмотрены полимеризация акриламида в кристаллическом состоянии, получение полиэтилена высокой плотности, эмульсионная сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом и со стиролом, получение поли-и-фенилена и др. Особое внимание уделено вопросам катализа. [c.5]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ [c.33]

Переносом цепи во время полимеризации кристаллического акриламида можно пренебречь, поэтому молекулярный вес полимера определяет длину кинетической цепи [37, 86]. Цепная реакция в кристаллическом состоянии протекает весьма медленно например, в случае акриламида коэффициент скорости нарастания цепи в твердой фазе в 2,5-10 раз меньше, чем в растворе,. а время, необходимое для присоединения мономера к нарастающей цепи, составляло при 25° первоначально около 10 сек [86]. В дальнейшем эта скорость падала до значительно меньших величин при низкой степени конверсии мономера причина этого явления, однако, неясна [37]. [c.255]

В случае винилстеарата наблюдалось обратное при плавлении происходило заметное увеличение скорости превращения [55], но это могло быть пост-эффектом . Полимеризация после прекращения облучения имела место и в случае акриламида, т. е. это явление не ограничивается низкотемпературной полимеризацией. Явления, наблюдаемые при полимеризации в твердой фазе, обычно рассматривают не с точки зрения участия ионов и не следует отказываться от радикального механизма, как только появляются аномалии. Однако можно напомнить, что всю радиационную полимеризацию одно время считали радикальной и, вероятно, некоторые авторы не учитывали достаточно серьезно возможного участия ионного механизма в реакциях полимеризации в кристаллическом состоянии при комнатной температуре. [c.553]

В тех случаях, когда структура образующегося полимера не соответствует структуре кристалла мономера, очевидно, упорядоченность структуры исходного мономера не является фактором, благоприятствующим полимеризации. В этих случаях вследствие того, что межатомные расстояния в полимере меньше, чем межмолекулярные расстояния в исходном кристалле, при полимеризации должно происходить смещение молекул из начального положения и появляться разрывы в кристаллической решетке, куда переходят за счет диффузии молекулы мономера и взаимодействуют с концом растущей полимерной цепи. Это наблюдается при полимеризации стирола и акриламида, когда образуются полимеры с неупорядоченной структурой. Такие вещества лучше полимеризуются в кристаллах с большим числом дефектов, облегчающих рост цепей. Однако и в этих случаях, и даже в аморфном состоянии, полимеризация протекает лучше, чем в жидкой фазе, так как в твердой фазе затруднено свободное перемещение молекул, а следовательно, ослаблено торможение процесса, что наблюдается в жидкости. [c.333]

Если акриламид и другие кристаллические мономеры подвергаются гамма-облучению, то происходит полимеризация и наблюдается явно выраженная реакция после облучения. Скорость реакции в моменты облучения возрастает с увеличением дозы поглощенной энергии таким образом, как это происходит для кинетической картины процесса в неустановившемся состоянии. Эта картина предусматривает зарождение реакции на определенных участках внутри кристалла, так что реакция протекает негомогенно. Реакция после облучения длится в течение многих месяцев и может быть доведена до конца. [c.407]

Реакционноспособные центры радикального типа, способные инициировать реакцию полимеризации, тоже могут образоваться при измельчении аморфных и кристаллических структур. В [593] показана возможность полимеризации этим методом мономеров в твердом состоянии (метакриламида, акриламида, метилметакрилата). Такой процесс имеет несколько характерных особенностей полимеризация акриламида и метакриламида непосредственно зависит от их кристалличности [c.204]

Очень интересной является зависимость полимеризации от того, что циклический силоксан находится в кристаллическом состоянии здесь, однако, трудно найти простое объяснение. Устацовлено, что полимеризация акриламида происходит как выше, так и ниже точки плавления 26]. Поведение трисилоксана похоже на поведение ацетальдегида 27], который полимеризуется только при его точке плавления или ниже и по механизму, который тоже неясен, хотя, вероятно, полимеризация осушествляется через свободные радикалы. Однако, по-видимому, ацетальдегид полимеризуется только во время процесса кристаллизации. [c.199]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

При температуре от О до 60° С изучена полимеризация облученного при —78° С у-лучами кристаллического акриламида чистого или в смеси с ацетамидом или пропионамидом ю15-1017 доказано, что молекулярные веса полимеров при данной температуре увеличиваются с увеличением времени полимеризации и не зависят от дозы облучающей радиации. Молекулярно-весовое распределение практически не зависит от условий полимеризации. Показано также, что свободные радикалы, возникшие в ак-риламиде при облучении при низких температурах, сохраняются и могут продолжать полимеризацию в течение многих месяцев после окончания облучения >о18-ю2о. радиационной полимеризации акриламида в твердом состоянии в широком диапазоне доз облучения электрическое поле не влияет или мало влияет на конверсию 23. [c.731]

Под влиянием Лучей акриламид и метакриламйд полимеризуются в твердой фазе. Твердофазную полимеризацию проводят при —15° С, энергия активации процесса составляет3—Ъккал/моль. Полимеризация происходит на границе раздела между аморфным полимером и кристаллическим мономером. Чем больше число дефектов в кристаллах мономера, тем выше скорость полимеризации и больше молекулярный вес полимера. Акриламид и метил-акриламид являются пока единственными мономерами, которые полимеризуются в кристаллическом состоянии до полного использования всего мономера. [c.418]

Более того, недавно Я- Ландо в лаборатории автора обнаружил, что две различные модификации акрилата кальция полимеризуются с совершенно различными скоростями и что аморфный акрилат кальция, получен ный дегидратацией моногидрата, активен значительно меньше, чем образцы, приготовленные дегидратацией дигидрата. Очень интересные результаты были получены также в лаборатории Шапиро для метилметакрилата [16] оказалось, что кристаллический мономер почти не полимеризуется, а в стеклообразном состоянии (если кристаллизация предотвращалась вязкой добавкой) скорость его полимеризации весьма велика. Убедительным доказательством важного значения кристаллической решетки при полимеризз ции служат результаты исследования твердых растворов акриламида и про-пионамида. Было установлено, что содержание в них до 10% пропионамида не влияет на скорость полимеризации, но приводит к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Результаты исследования показали, что пропионамид способствует развитию цепи гораздо эффективнее в твердом состоянии, чем в растворе. Эти результаты были объяснены тем, что силы кристаллической решетки препятствуют столкновению цепных радикалов с молекулами пропионамида [37]. С другой стороны, рентгеноструктурное исследование показало, что частично заполимеризованный акриламид и соли акриловой кислоты [85] содержат фазу аморфного полимера и неизменную кристаллическую фазу оставшегося мономера. Однако дифракционная картина, полученная для заполимеризованного фторбората Ы-винилпиридиния, не содержит никаких линий, характеризующих структуру мономера, но зато появляются две новые четкие линии, которые следует приписать высокоупорядоченному полимеру [35а]. Эти линии исчезали в спектре переосажденного вещества. [c.259]

Анизотропное состояние мономерного вещества должно влиять на морфологию образующихся полимерных структур. Во многих случаях наблюдается анизотропный рост макромолекул преимущественно вдоль одной из кристаллических осей. Образование анизотропных в этом смысле структур наблюдалось при твердофазной полимеризации ге-ацетамидо- и и-бензоамидостирола р-пропио-лактопа, 3,3-бис-хлорметилциклооксобутана, триоксана и при циклополимеризации дивинильных циклических мономеров Степень анизотропии образующихся структур определяется и природой инициирования, что было продемонстрировано на примере акриламида При полимеризации акрилата натрия и К-фепил-метакриламида анизотропный рост цепей инициируется на краях кристалла и затем распространяется в его объеме. Наблюдается образование в основном ориентированных фибриллярных надмолекулярных структур [c.105]

Для ряда веществ было установлено, что процесс полимеризации происходит непосредственно в твердой фазе. При этом в некоторых случаях наблюдается изменение характера твердой фазы. Так, рентгенограммы, снятые в процессе полимеризации под действием уизлучения акриламида, представляющего кристалл, показали, что постепенно происходит его амор-физация. С увеличением степени полимеризации растет доля аморфной фазы. Кристаллическая структура частично сохраняется при большой степени полимеризации, однако при полной полимеризации она совершенно исчезает [85, 86]. Можно было думать, что в этих случаях процесс происходит через промежуточное состояние локального плавления , т. е. образуется не полноценная жидкая фаза, а некоторый очень тонкий слой подвижных молекул между аморфной фазой полимера и кристаллической фазой мономерного вещества. Эта прослойка беспорядочно расположенных молекул мономера может образоваться вблизи центра роста полимерной цепи за счет выделяющейся теплоты полимеризации. [c.339]