Ацилперекиси

Свободные радикалы образуются либо ири термическом распаде молекул углеводородов по схеме Я—fi —Л", либо при термическом распаде перекисей (алкил- или ацилперекисей). [c.333]

При расщеплении ацилперекисей свободные радикалы образуются следующим образом [c.334]

Окисление предельных кетонов, как уже давно известно, ппи-водит к разрыву углерод-углеродных связей н образованию кислот. Строение осколков исходной молекулы позволяет полагать, что атака кислорода обычно направлена в а-положение к карбонильной группе. Это же положение кетона атакуется алкил- и алкоксирадикалами, образующимися прн пиролизе алкил- и ацилперекисей. [c.490]

Ускоряющее влияние олефиновой связи в орто-положении отмечается и при распаде ряда других ароматических перэфиров и ацилперекисей [c.42]

Присоединение аминов обычно инициируют перекисью трет-бутила. Хотя некоторые из этих реакций присоединения были инициированы фотохимически, использование ацилперекисей в качестве инициаторов вследствие их реакции с аминами оказалось неэффективным (об инициаторах ем. стр. 26—1.31). [c.123]

Действие этих химических инициаторов лучше всего рассмотреть отдельно для диалкилперекисей, ацилперекисей и азо-бис-(нитрилов). [c.126]

Ацилперекиси. Наиболее известными примерами этого класса перекисей являются перекись бензоила и перекись ацетила. Эти перекиси разлагаются при нагревании в соответствии со следующей схемой [c.128]

Скорость разложения этих перекисей по реакции первого порядка такова, что наиболее подходящие периоды их полураспада лежат при температурах в пределах 50—100°. Однако скорость исчезновения ацилперекиси зависит также от среды, причем некоторые растворители способны вызывать быстрое индуцируемое разложение, что делает большую часть перекиси неэффективной в качестве инициатора желаемой цепной реакции. [c.128]

Рамирец (1961) описал новый метод получения циклической ди-ацилперекиси VI, заключающийся в озонолизе кристаллического циклического аддукта V (т. пл. 74°С), полученного из фенантренхинона и 1 риметилового эфира фосфорной кислоты [c.348]

Еще в 1863 г. были открыты кислотные эфиры перекиси водорода или ацилперекиси. Они получены при действии хлор-уксусной или хлорбензойной кислот или их ангидридов на перекись бария. Перекись бензоила была получена 7 црц встряхивании разбавленного щелочного растпора, перекиси водорода с хлорбензойной кислотой при охлаждении. После перекристаллизации получались бесцветные призматические кристаллы с температурой плавления 103,5°. Эги способы получения ацилпере-, кисеи сохранились в основном и по настоящее время. Вместо перекиси бария целесообразнее применять гидраты перекисей бария или натрия в растворе ледяной воды,или 10%-ном растворе уксуснокислого натрия. Так, при встряхивании хлористого фта-лила с эквимолекулярным количеством гидрата перекиси натрия [c.364]

Ацилперекиси обычно представляют собою труднораствори-мые твердые порошкообразные вещестпа, которые, помимо перечисленных реакций, способны также выделять серу из растворов тиосульфата, азот из растворов фенилгидразида и давать сильные взрывы с анилином или с концентрированной серной кис- [c.365]

Технические способы получения органических ацилперекисей основаны также на взаимодействии хлоратггидридов кислот с неорганическими перекисями, их гидратами или перекисью водорода. Б последнем Случае освобождающиеся кислоты нейтрализуются путем добавления оснований или буферных раствЬрс , например динатрийфосфата и т, п. Применяя смешанные хлор-ангидриды кислот, можно получить и смешанные ацилперекиси 1 1СО — ОО — СОК,, [c.365]

Перекиси не реагируют с тетраацетатом свинца и дают положительные реакции с фенолфталеином и сульфатом титана, характерные для ацилперекисей или иадкис-лот [3]. Это согласуется с даннымц ЙК-спектров перекисей, в которых обнаружены полосы поглощения с частотой 1820 5 и 1790 5 см характерные для колебаний С = 0 группы в составе ароматичеоких ацилперекисей или перэ фиров [6]. Озон в данном случае является не инициатором, а основным окислителем, так как его расход составляет 0,4—0,5 моля на каждую альдегидную группу (см. рис. 2). [c.116]

Соли перекиси водорода ведут себя по отношению к алкил- и ацилгало-генидам совершенно аналогично дисульфидам щелочных металлов, образуя алкил- и ацилперекиси соответственно. н-Нитробензоилхлорид, например, реагируя с перекисью натрия, дает перекись ди- -нитробензоила (СОП, 3, 376 выход 89%) [c.257]

Реакции ацилперекисей II, 1116 и 1Уб с ацетатом и бензоатом закисной ртути в бензоле (при 80° С) и уксусной кислоте (при 97—98° С) [c.255]

Веским подтверждением предложенного механизма акта инициирования могла бы служить природа концевых групп в полимере, которые, как это следует из реакции (3), могут быть бен-зоатпыми или этильными. Однако, как показали наши кинетические исследования, алюминийалкилы являются активными агентами передачи цепи и нахождение соответствующих концевых групп в полимере не может быть истолковано-однозначно . Реакции передачи цепи на ацилперекиси при полимеризации известны. Так, для перекиси бензоила при полимеризации випилацетата значение константы передачи цепи на инициатор составляет 0,09 при 60° С. Таким образом, происхождение бензоатных групп в полимере также может быть двоякого рода. [c.260]

Самые сильные ацилирующие агенты — галогенан-гидриды и ангидриды к-т (в особенности низших). При их взаимодействии с аминами, спиртами, меркаптанами, водой, азидами и перекисью натрия легко образуются соответственно амиды, эфиры, тиоэфиры, к-ты, азиды и ацилперекиси. Именно поэтому хлорангидриды к-т используют для получения полиамидов, полиэфиров и политиоэфиров путем низкотемпературной или межфазной поликонденсации с диаминами, бисфенолами и димеркаптоалканами, напр. [c.507]

Поведение перэфиров, ароиЛ- и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Феррис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения трет-бутйлпербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. Скорости разложения этого перэфира и перекиси бензоила в ряде быстрых растворителей изменяются параллельно [72]. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-я-бутиловом эфире и н-бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом быстром растворителе, пр и добавленци 0,2 М стирола. акцептора сво бодных радикалов) скорость снижается до ее значения в ароматических растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [c.188]

Следует отметить, что результаты Янга, Ли и Онга [118], кота- рые показали, что разложение перекиси ди-грег-бутила не индуцируется в тетрагидрофур ане, противоречат данным Уолннга.и Азара [69]. Последние показали, что разложение трег-бутилпербензоата происходит быстрее в циклических эфирах, чем в. ациклических (изопропиловом и -бутиловом). Интересно было бы выяснить, яв- ляются ли также метилбензиловые эфиры особенно, эффективными в индуцировании разложения перэфиров или ацилперекисей. [c.201]

Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью трет-бутла. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор-алкенам. Азо-б с-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора. [c.122]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология