Кетоны карбанионы в положении

В данной главе мы рассмотрим, как ведут себя альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные в реакциях, в которых участвует атом углерода, находящийся в а-положении по отношению к двойной связи углерод — кислород. Сходство между карбонильными и ацильными соединениями во многом определяется подкисляющим действием ацильных групп на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом. Основное внимание будет уделено сложным эфирам, так как, хотя по своей кислотности они и уступают значительно аналогичным кетонам, они все же способны образовать карбанион по а-углеродному атому, [c.165]

Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-положении в карбонильной группе альдегидов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров. Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной группы несет отрицательный заряд. а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбонильным группам, и поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбанион, в котором два кислорода карбонильных групп способствуют размещению заряда. Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры или соединения, содержащие одну карбонильную группу он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. [c.871]

Таким образом, в завершающей стадии водород вступает в аксиальное положение к кольцу, содержащему кетогруппу, и наблюдаемое образование гранс-кетона III (см. выше) показывает, что трансформа IV более устойчива, чем цис-форма V. Другой эксперимент показывает, что переходные состояния, аналогичные IV и V, находятся в равновесии и что нейтрализация карбаниона V у р-углеродного атома может происходить путем аксиальной атаки переходного состояния V. [c.526]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Кетоны, имеющие а-водороды по обе стороны от карбонильной группы, могут давать (и обычно дают) смесь двух карбанионов, поэтому алкилирование таких кетонов приводит к образованию смеси продуктов. Не всегда легко предвидеть, какой из изомеров будет преобладать. Если депротонирование проводят медленным добавлением кетона к молярному эквиваленту основания в апротонном растворителе, оно, по существу, необратимо. В этом случае соотношение карбанионов определяется относительными скоростями их образования, т. е. скоростями, с которыми отнимаются оба а-иротона. Этот процесс является кинетически контролируемым. Установлено, что при этом пространственно менее затрудненный а-протон, как правило, удаляется быстрее. Это положение иллюстрируется следующими примерами [c.93]

Реакции конденсации. В молекулах альдегидов и кетонов водородные атомы, стоящие у соседнего с карбонильной группой углерода (а-положение), под влиянием карбонильной группы приобретают частичный положительный заряд и тем самым способность отщепляться в виде протона. Альдегид или кетон превращается при этом в карбанион. Вследствие этого альдегиды и кетоны способны к реакциям конденсации, протекающим по механизму нуклеофильного присоединения. В результате реакции конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. [c.213]

Сложноэфирные группы являются менее активирующими, чем кетонные группы — -эффект карбонила частично компенсирован -f "-эффектом алкоксила (VII). Отрыв протона в а-положении становится более трудным и требуются более сильные основания. То же происходит и в случае амидов (VIII). Что же касается свободных карбоксильных групп (IX), то в ионизированном состоянии -Е-и 4- -эффекты полностью компенсируются и отрыв протона в а-положении не вызывает заметного повышения резонанса системы. Поэтому стремление к образованию карбаниона в этом случае весьма понижено. [c.130]

Конденсация кетонов с алкилкарбонатами также протекает по аналогичной схеме. В этом случае карбанион, возникающий в результате отщепления протона в а-положении к кетонной группе, атакует карбонильную группу алкилкарбоната (з) [c.192]

Был предложен механизм, согласно которому перенос брома осуществляется в четырехцентровом переходном состоянии [325]. В этом переходном состоянии происходит карбанионное замещение брома, приводящее к перенрсу отрицательного заряда в другое а-положение кетона затем следует перегруппировка нового а-бромкетона. Этот механизм требует доказательства. Возможны и другие пути протекания реакции, например, по механизму, предложенному Дьюаром [188в]. [c.769]

Отрыв азота приводит к образованию карбаниона, связывающего протон. Переход через карбанион позволяет объяснить вторичные реакции элими-щирования, проходящие, если кетон замещен в а-положении. [c.500]

Соединение Рейсерта (1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохино-лин), как и ожидали, в условиях межфазного катализа депротонируется у атома углерода в положении 1. В результате конденсации карбаниона с альдегидом или кетоном образуется бензоилированный по азоту алкоголят, в котором происходит внутримолекулярное ацилирование (Ы—0-перенос ацила)- с замыканием пятичленного кольца. Промежуточный оксазолидин разлагается, элиминируя цианид-ион и образуя бензоат изохи-нолииолкарбинола, как показано в уравнении (10.26) [36]. [c.242]

В отличие от амбидентных анионов, в которых отрицательный заряд в значительной степени сосредоточен на атоме кислорода и которые поэтому протонируются сначала по кислороду с образованием нейтральной молекулы енола, а затем происходит перегруппировка енола в кетон, в анионах флуоренового типа заряд (вернее, часть заряда) постоянно локализован на атоме углерода в положении 9. В связи с этим стереохимическим результатом обмена водорода в флуореновых системах в растворителях средней или низкой полярности не обязательно будет происходить полная рацемизация, как в случае амбидентных нонов (см. предыдущий раздел). В не очень полярных средах, как показывают многочисленные экспериментальные данные, обмен водорода происходит путем образования не свободных карбанионов, а ионных пар (или асимметрично сольватированных карбанионов), если основанием, отрывающим нротон, является свободный лиат-анион. [c.179]

Если реакцию проводить в присутствии доноров протонов, например трет-С МдОН, то в результате протонирования в -положение образуется карбанион енолята предельного кетона. Эта реакция представляет собой региоспецифический путь [c.248]

Расщепление этого кетона, как и расщепление других кетонов под действием оснований, должно происходить таким образом, что промежуточно образующийся карбанион является наиболее устойчивым (см. гл. IV). Как явствует из приведенных выше примеров, продукты перегруппировки Фаворского отвечают этому общему положению. Таким образом, нормальное протекание перегруппировки происходит, по всей вероятности, по циклопропаноновому механизму. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология