Гексаарилэтаны

Гексаарилэтаны диссоциированы, как известно, в растворах на свободные триарилметильные радикалы. То обстоятельство, что при действии на них кислорода в этих условиях образуются не гидроперекиси, а перекиси, объясняется [c.157]

Пространственные факторы приобретают исключительно важное значение в том случае, когда гексаарилэтаны имеют заместители в орто-положениях. [c.239]

Ограниченное применение в качестве источников свободных радикалов имеют нек-рые металлоорганич. соединения, напр, тетраалкилсвинец, а также углеводороды, напр, гексаарилэтаны, характеризующиеся пониженной энергией связи С—С. [c.422]

Гексафенилэтан, его замещенные и другие гексаарилэтаны характеризуются наличием в молекуле столь больших стерических напряжений, что такие соединения вообще не способны к существованию. Равновесная димеризация трифенилметильного радикала происходит поэтому по следующей схеме [c.383]

Выигрыш энергии (около 74 ккал/моль) при разрыве связи С—С гексафенил- )тана по сравнению с этаном обусловлен отчасти энергией сопряжения трифенилметильных радикалов. Согласно квантово-механическим расчетам, энергия сопряжения, которая выигрывается при диссоциации гексаарилэтана на свободные радикалы, равна около 40 ккал/моль (Г. В. У.эланд, 1955 г.). Разность в 30 ккал/моль получается вследствие стерического эффекта, о котором сказано ниже. [c.378]

ЛИЗ таких растворов с образованием соответствующих радикалов. Успешные эксперименты в этой области детально описаны уже давно [1124]. Образующиеся при этом радикалы способны димеризоваться, давая гексаарилэтаны. Степень димеризации определяется величиной константы равновесия диссоциации соответствующих гексаарилэтанов на триарилметильные радикалы. [c.41]

Для определения степени диссоциации а применяли три метода. Наиболее старый метод заключается в криоскопических и эбулиоскопических измерениях, приводящих к значениям, величина которых промежуточна между молекулярным весом гексаарилэтана Ме и молекулярным весом свободного радикала. Исходя из этого кажущегося молекулярного веса Ма, определяют степень диссоциации а при помощи следующей формулы а=(ЛГв/Л/а)—1. Метод приводит иногда к систематическим ошибкам и ограничен температурой плавления или кипения используемого растворителя. [c.375]

Получены многие другие гексаарилэтаны, и существование триарилме-т ильных свободных радикалов доказано несколькими способами в дейст- [c.383]

Радикалы трехвалентного углерода находятся в термодинамическом равновесии со своими димерами. Спектры ЯМР-диме-ров триарилметильных и диарилметильных радикалов определенно указывают на их циклогексадиеновую структуру и противоречат структуре гексаарилэтана и тетраарилэтана [c.511]

При взаимодействии триарилгалоидметила с металлом в отсутствие воздуха образуются гексаарилэтаны. Эти углеводороды при растворении в неполярных растворителях диссоциируют на свободные радикалы за счет разрыва связи С—С и дают те же перекиси при продувании кислорода через раствор [c.288]

Разрыв связей С—С не представляет большого интереса для целей органического синтеза. При термическом воздействии эти связи разрываются лишь при температурах, близких к 800", что существенно только для некоторых реакций крекинга. Ёсли разрыв облегчается вследствие резонанса между возможными радикалами, то последние часто слишком устойчивый в результате недостаточно реакционноспособны, чтобы их можно было использовать в качестве промоторов. Примером могут служить гексаарилэтаны, изученные Ромбергом. Для этих молекул уже при обычной температуре наблюдается диссоциация на триарилметильные радикалы (а), приводящая к истинному равновесию диссоциация усиливается при наличии пространственных затруднений, препятствующих возвращению к исходной форме, как в случае гекса- (о-толил)-этана. [c.373]

Они использовали свои результаты для расчета прочиости связи в производных гексаарилэтана и аналогичных диссоциирующих соединениях ряда диксантила [c.53]

Бахманн и Осборн измери.ди тем же методом скорость диссоциации пентафенилэтана и некоторых его производных. Циглер нашел, что реакция между гексафенилэтаном и растворами брома протекает практически мгновенно. На этом основании было сделано заключение, что бром в отличие от иода может реагировать с недиссоциированной молекулой гексаарилэтана. Возможно, однако, что при этом происходит быстрая цепная реакция (см. ниже — реакция кислорода) [c.54]

Теплоты диссоциации связи N—N, измеренные для ряда ди-арилацилгидразилов типа (VI), доходят до 18 ккал, так что по величине они близки к теплоте диссоциации связи С—С в соединениях ряда гексаарилэтана (стр. 65). Однако следует отметить, что скорость диссоциации арилированных гидразинов и тетразанов гораздо меньше, чем в случае аналогичных гекса-рилэтанов. [c.80]

Свободные радикалы соединяются с галоидами, образуя трифенил-метилгалогениды, и с молекулярным кислородом, образуя бесцветную перекись (СбП5)зС—0 0—С(СбНз)з (т. пл. 186°С). При этом нарушается равновесие и происходит постепенная диссоциация всего гекса-фенилэтана. Впоследствии были изучены многие гексаарилэтаны и родственные им соединения и была вычислена степень их диссоциации из данных о молекулярных весах, которые в свою очередь определялись по температурам затвердевания и кипения, измеренным в различных растворителях. Равновесие между углеводородом и радикалом может быть определено путем измерения молекулярного коэффициента поглощения окрашенных растворов или парамагнитной восприимчивости растворов (парамагнитный свободный радикал притягивается магнитом, диамагнитный углеводород не притягивается магнитом). Степень диссоциации зависит от особенностей соединения, концентрации, природы растворителя и температуры. Для раствора в бензоле при температуре [c.409]

Как уже было указано (табл. 90) при наличии в гексаарилэта нах заместителей, участвующих в сопряжении с бензольными яд рами, степень диссоциации увеличивается, и, следовательно, устойчивость свободных радикалов повышается. Из этого следует, что в сопряжении с неспаренным электроном радикального атома углерода могут участвовать группы как подающие, так и оттягивающие электроны по системе сопряженных тт-электронных облаков связей Такая закономерность наблюдается только у радикалов с трехвалентным углеродом. [c.733]

Тетраарилэтаны вообще диссоциируют на радикалы гораздо меньше, чем гексаарилэтаны. Это различие вытекает из теории резонанса, так как выигрыш энергии резонанса быстро падает при уменьшении количества арильных групп. Действительно, из уравнения 1 3.5 следует, что эффект резонанса облегчает диссоциацию тетраарильного соединения только на 48 ккал/моль по сравнению с 72 ккал/моль для гeк aapильнor J соединения. К аналогичным выводам приводят и более сложные вычисления, результаты которых даны Е табл. 7.2. Кроме того, при уменьшении числа [c.280]

В то время как для аналогичной диссоциации этана приходится затратить значительную энергию (около 85 ккал). Это подтверждается для радикалов, существующих при обычной температуре практически в мономолекулярной форме. Другие гексаарилэтаны занимают промежуточное положение при их диссоциации энергия не выделяется, а поглощается, но необходимая энергия диссоциации оказывается значительно ниже, чем для этана. Например, для диссоциации гексафенилэтана требуется только 19 ккал, для пентафе-нилэтана 27,6 ккал. Еще прочнее связь в тетрафенилэтане, однако имеются некоторые признаки ее ослабления при нагревании сгм-метрического тетрафенилэтана с калием образуется бензгидрил-калий [c.442]

Равновесие гексафенилэтан, трифенилметил. Под степенью диссоциации а понимают соотношение между числом диссоциированных молекул гексаарилэтана и общим числом молекул этого соединения. (Диссоциация выражается обычно в процентах, 100а.) Если объем раствора равен V, то концентрация трифенилметила будет равна 2a.lv, концентрация недиссоциированного гексафенилэтана (1—а)/ . Применяя закон действующих масс, получаем [c.375]

Третий метод определения степени диссоциации гексаарилэтанов на свободные радикалы основан на парамагнетизме последних. Как уже отмечалось выше, парамагнитная восприимчивость У-пара, обусловленная спином неспаренного электрона, равна 1270-10—в эл -магн. ед. для моля свободных радикалов при 20°. Если измеренная парамагнитная восприимчивость гексаарилэтана равна I napa lO— , то степень диссоциации а=Хпара/2540, так как полная диссоциация должна была бы привести к образованию двух свободных радикалов. [c.376]

Дальнейшие исследования Гомберга, А. Е. Чичибабина, Шленка, Шмидлина с несомненностью доказали, что гексафенилэтан и вообще подобные ему гексаарилэтаны в растворах (например, в эфире) гомолитически диссоциируют на два свободных триарилметильных радикала [c.205]

Гетероциклические соединения Т.2 (1954) -- [ c.61 ]

Гетероциклические соединения, Том 2 (1954) -- [ c.61 ]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.250 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.0 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.279 , c.280 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.205 , c.207 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.225 , c.227 ]

Методы элементоорганической химии Кн 2 (1971) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология