Кинетика полимеризации

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Если полимеризация проводится в воде, содержащей не просто небольшое количество диспергирующего вещества, а довольно большое количество мыла или другого поверхностно-активного вещества, то достигается гораздо более тонкое диспергирование продукта, и часто продукт реакции получается в форме стойкой эмульсии или латекса. Эти условия эмульсионной полимеризации, хотя и разработаны более или менее эмпирически, как доказано, сильно изменяют кинетику полимеризации и подробнее обсуждаются ниже. Они допускают образование полимеров высокого молекулярного веса из таких веществ, как бутадиен, радикальную полимеризацию которого не удается провести удовлетворительно в массе. Этот метод имеет очень большое техническое значение для производства синтетического каучука и нри промышленной полимеризации многих других мономеров. Однако он имеет тот недостаток, что трудно [c.119]

На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера вредное влияние оказывают примеси соединений различных классов. Наиболее сильным каталитическим ядом является циклопентадиен при его содержании в реакционной смеси 0,014-10 моль/л наблюдается значительный индукционный период и замедление всего процесса полимеризации, а при содержании 1,5-10 моль/л катализатор разрушается полностью [47]. При низких концентрациях циклопентадиена не происходит снижения молекулярной массы полимера, при высоких концентрациях молекулярная масса может снижаться в 3—4 раза. [c.213]

Есть также данные о кинетике полимеризации систем, содержащих изобутилен и пропилен [49]. В последнем случае для объяснения довольно сложной кинетики реакции [102] была принята особая природа активного центра как комплекса пары ионов. [c.158]

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА [c.171]

По химии и кинетике полимеризации имеется ряд монографий, которые содержат более детальные сведения по этому и другим вопросам [139—141]. [c.514]

Кинетика полимеризации зависит от условий ее проведения. Если заранее определены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов и если в исходных продуктах отсутствуют вредные примеси, то процесс полимеризации протекает с постоянной скоростью без индукционного периода и в конце затухает вследствие уменьшения содержания мономера и израсходования инициатора полимеризации (рис. 2, кривая /). Это наиболее типичная кривая полимеризации в эмульсии. [c.152]

Кинетике полимеризации под действием карбаниона было посвящено несколько исследований [21, 90, 103], но положение осложняется тем, что процесс, катализируемый натрием, — гетерогенный процесс. Наличие переноса цепи было, однако, показано Циглером и Якобом [160], применявшими в, качестве агентов переноса цепей трифенилметан и вторичные амины. [c.161]

Была изучена кинетика полимеризации хлоропрена в эмульсии с образованием а- и 1-полимеров и применением инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму и выведено кинетическое уравнение этого процесса V = [Сэ] [Сии]° (для водо- [c.372]

Практически не опубликовано никаких данных по кинетике полимеризации этилена. Это обусловлено двумя основными причинами. Первая причина состоит в экспериментальных трудностях, встречающихся при попытке получить такие данные в реакциях, которые проводятся при высоких температурах и давлениях. Вторая причина заключается в желании производителей полиэтилена держать в секрете любые данные, которые могли бы облегчить другим промышленникам возможность работать в этой области и увеличить выпуск этих продуктов. [c.171]

Кинетика полимеризации латексов SBR при 5 °С, постоянном количестве мономера в воде и различном количестве эмульгатора [c.591]

Вместе с тем при рассмотрении кинетики полимеризации и поликонденсации, а также кинетики деструкции полимеров возникают некоторые специфические проблемы. В первую очередь это вопрос о среднем молекулярном весе образующегося полимера, который является одной из важнейших характеристик полимера. Кроме того, поскольку в любом процессе образования или деструкции полимера получается сложная смесь полимерных молекул разной длины, то существенным является вопрос о количественном соотношении молекул различной длины. Обычно это соотношение задают как молярную ( и ) или весовую (7,) долю молекул полимера с числом звеньев. г [c.354]

Реакция оксиэтилирования исследовалась неоднократно. Так, Джи с сотрудниками [1, 2] изучали кинетику полимеризации окиси этилена и диоксана в присутствии метилата натрия и небольшого избытка свободного метилового спирта. Скорость полимеризации, оцененная дилатометрическим методом, описывается уравнением [c.161]

Сторч (150) применял при изучении кинетики полимеризации этилена статический метод. Опыты проводились в трубке из стекла пирекс прп температуре 351—393° С при давлении 2 ат. Обраш алось особое внимание на освобождение этилена от следов кислорода. [c.132]

Тамман и соавторы (155) изучали кинетику полимеризации изопрена и диметилбутадиена в жидкой фазе при низких температурах. [c.142]

Кинетика полимеризации перечисленных углеводородов изучалась главным образом в жидкой фазе. [c.143]

Кинетика полимеризации при глубоких степенях превращения обусловлена изменением не только К , но и Кф Ар, V , [М ]. [c.234]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Можно привести данные, полученные при изучении кинетики полимеризации стирола в эмульсии под влиянием персульфата калия, перекиси бензоила и гидроперекиси грет-бутилизопропил-бензола при 50 °С. В качестве эмульгаторов использовались алкил-сульфонат и лаурат натрия. При этом установлены следующие закономерности [43]. [c.151]

В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литийалкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения втор-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка ерв-бутанолята лития к втор- [c.210]

Полимеризация стирола изучалась рядом авторов. Иорд (62) изучал кинетику полимеризации 22%-ного раствора стирола в толуоле статическим методом. Вычисленная на основании его данных (для 5% превращения при разных температурах) величина энергии активации реакции полимеризации стирола равна 20 ООО кал моль. [c.144]

Влияние растворимой части катализатора (иэо-С4Нд)зА1 - - Ti U при мольном отношении Al/Ti = 0,8 на кинетику полимеризации изопрена. [c.216]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Рессель и Готтель (123) изучали кинетику полимеризации этилена в автоклаве из хромоникелевой стали и пришли к аналогичным выводам. [c.132]

Стиси и соавтор (147) применили для изучения кинетики полимеризации изобутена статический метод и проводили опыты в пределах температур 400—468° С и при начальном давлении изобутена при 20° с около 1 dm. [c.132]

В табл. 111 сопоставлены данные по кинетике полимеризации олефинов цитированных выше работ и вычисленные для 425° С константы скорости полпмеризации. [c.132]

Данные по кинетике полимеризации олефинов под давлением (нродоласительноеть реакции выражается в секундах) [c.132]

Константы скорости полимеризации этилена при 425° С по данный трех работ более или менее удовлетворительно совпадают друг с другом. Иначе обстоит дело с константами скорости полимеризации изобутена при той же температуре. По данным Краузе и соавторов эта константа почти в 10 раз больше, чем по данным Стиси и соавтора. Причина столь большого расхождения не ясна. Следует отметить, что по данным Краузе и соавторов кинетика полимеризации изобутена значительно отличается от кинетики полимеризации остальных олефинов. Данные же Стиси и соавтора вполне соответствуют данным Краузе и соавторов для остальных олефинов. [c.133]

Гаркнес и соавторы (197) изучали кинетику полимеризации ряда диолефинов, причем также применяли статический метод. Для сравнимости результатов мы приводим ниже найденные ими константы скорости крекинга в тех же единицах (л-моль сек. ), [c.140]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Залькинд п Зонис (53) изучали кинетику полимеризации альфа-винилнафталина при температурах 20, 40 и 60° С. Для возможности сравнения мы вычислили, на основании данных табл. 123, константы скорости полимеризации стирола при температурах 20 и 60° С. Вычис-лепиые константы сопоставлены в табл. 125 с константами скорости полимеризации альфа-вннилнафталина. [c.146]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.226 ]

Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности (1976) -- [ c.108 , c.111 , c.162 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.335 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.662 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.46 , c.47 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.335 ]

Введение в химию высокомолекулярных соединений (1960) -- [ c.55 ]

Химия эластомеров (1981) -- [ c.45 ]

Кинетика полимеризационных процессов (1978) -- [ c.295 ]

Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.0 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.203 ]

Полиэфирные покрытия структура и свойства (1987) -- [ c.41 , c.124 ]

Методы высокомолекулярной органической химии Т 1 Общие методы синтеза высокомолекулярных соединений (1953) -- [ c.108 , c.130 , c.142 , c.145 , c.146 , c.160 , c.162 , c.179 , c.309 , c.342 , c.347 , c.364 , c.373 , c.376 , c.377 , c.419 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.192 , c.195 , c.199 , c.200 , c.225 , c.234 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.96 , c.132 , c.162 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология