Восстановление гетероциклов

Восстановление и окисление — два химических процесса, на которых основаны фотосинтез и обмен веществ и в которых участвуют гетероциклические соединения. Таким образом, очевидно, что редокс-потенциалы и механизм окисления и восстановления гетероциклов крайне важны для биохимии. Действительно, опубликовано множество оригинальных статей, рассматривающих эти вопросы. [c.229]

К я-избыточным гетероциклам относятся азот-, серу- и кислородсодержащие гетероциклы (в основном, пятичленные), в которых неподеленная пара электронов гетероатома участвует в я-электронном секстете и обусловливает избыток я-электронов в каком-либо другом положении циклической системы (например, пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол) эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются на р. к. э. и обыкновенно менее склонны к протонизации. В случае пятичленных азотсодержащих гетероароматических систем с несколькими гетероатомами, содержащих одновременно как пиридиновый , так и пиррольный атом азота (или вместо последнего атом кислорода или серы), обыкновенно преобладает я-избыточный эффект и система лишена способности к полярографическому восстановлению (пиразол, имидазол, окса-зол, тиазол и др.). В данном случае первая вакантная МО расположена высоко. Однако аннелированием дополнительных ядер или введением соответствующих заместителей в я-избыточные гетероциклы часто удается понизить уровень вакантной МО настолько, чтобы сделать возможным восстановление гетероцикла (например, пурины, бензотриазолы, оксазолы, фуразаны, сидноны). [c.291]

Эта реакция, подобно другим реакциям окисления гетероциклического кольца, протекает менее легко, чем соответствующие реакции бензола. Напротив, восстановление бензольного кольца происходит труднее, чем восстановление гетероцикла. [c.513]

Метод оказался универсальным и с успехом стал применяться для восстановления не только гетероциклов, но и ароматических углеводородов, нитрилов, аминов и других классов веществ. [c.247]

Гетероциклические соединения. Органические соединения этого класса чрезвычайно разнообразны и дают на вольтамперограммах волны, занимающие практически весь диапазон потенциалов. При электровосстановлении гетероциклических соединений на электроде претерпевают изменение либо сами гетероциклы, либо связанные с ними электрохимически активные функциональные группы. Некоторые гетероциклические соединения способны окисляться на твердых электродах. Однако наиболее широко в вольтамперометрии используются волны их восстановления, а также каталитические волны водорода. [c.470]

Из сказанного выше вытекает, что реакции с нуклеофильными восстановителями, очевидно, осуществляются путем нуклеофильного присоединения. Труднее объяснить причины активности к каталитическому гидрированию гетероцикла. Возможно, это связано со способностью гетероциклов протонироваться, что приводит к появлению положительного заряда, облегчающего восстановление цикла. [c.53]

Реакция. Синтез пирролов по Кнорру (в модификации Трейбса), восстановление гидразона до гидразина, образование енамина, альдольная конденсация принцип построения гетероциклов с [c.349]

Данные по исследованию реакционной способности этиленовой связи 2-оксо Ы-гетероциклов в литературе представлены немногочисленными работами. Основные сведения касаются реакций восстановления с использованием восстановителей различной природы. [c.25]

К азотсодержащим продуктам коксования относятся аммиак, пиридин и его производные, цианистый водород и др. А.П.Бронштейн и Г.Н.Макаров установили, что аммиак образуется путем взаимодействия нитрилов и пятичленных гетероциклов с пирогенетической водой, а также в результате их восстановления водородом с последующей деструкцией аминов и других продуктов восстановления. [c.229]

Шестичленные ароматические гетероциклы, практически всегда содержащие основный атом азота, восстанавливаются значительно легче пятичленных гетероциклических систем. Четвертичные соли также подвергаются легкому восстановлению. [c.72]

Наличие системы подвижных электронов в гетероциклическом кольце означает, что индолы довольно легко (само)окисляются по пятичленному циклу. Восстановление каждого из циклов может быть проведено селективно в кислых растворах растворенные металлы атакуют гетероцикл, тогда как бензольный цикл может быть селективно восстановлен по Берчу. [c.410]

Каталитическое восстановление флавилиевых солей, как правило, идет нормально до полного восстановления гетероцикла. Существует очень интересное и необъяснимое различие в результатах восстановления алюмогидридом лития и боргидридом натрия в первом случае восстановление идет по положению 2, во втором — по положению 4. [c.189]

Неудивительно, что кинетически контролируемое восстановление гетероцикла с помощью Г1А1Н4 приводит к смеси продуктов и поэтому, в отличие от каталитического гидрирования, оно не всегда пригодно для препаративных целей (схема 55). Каталитическое гидрирование протекает медленно, но гетероцикл восстанавливается селективно до 3,4-дигидропроизводного (86) (схема 56) [58]. Это восстановление удобнее проводить с помощью амальгамы натрия [59]. [c.64]

Открытие ылсо-замещения кремния в положении 2 тиазола в мягких условиях привело к усоверщенствованию этой реакции как важного этапа на пути к получению сложных альдегидов. Дальнейшая кватернизация, восстановление гетероцикла борогидридом натрия и последующая каталитическая реакция в присутствии Н (П) или Си(П) приводят к деструкции тиазолидина и образованию нового гомолога альдегида, как показано ниже [51] [c.513]

Отсутствуют сведения о селективном восстановлении гетероцикла в бензо-1,3-или бензо-1,2-азолах. [c.564]

В табл. 3.8 приведены величины 1/2 ° = для азинов и их катионов. Потенциалы в левой колонке получены с помощью циклической вольтаметрии, т. е. являются обратимыми. Значения, приведенные в двух других колонках, получены с помощью обычней полярографии и характеризуют процесс необратимого восстановления. Тем не менее, во всех случаях, а также независимо от природы растворителя, относительная легкость восстановления гетероциклов остается одной и той же. Из табл. 3.8 видно, что гетероароматические катионы обладают значительно большей я-акцепторностью, чем нейтральные гетероциклы (разница между величинами в первой и третьей колонках в действительности еще больше, поскольку электродом сравнения в первом случае была донная ртуть, а во втором — насыщенный ка-ломелевый электрод величина 1/2 ° катиона пиридиния по отношению к донной ртути равна —0,75 В). Весьма существенно, что ход изменения легкости восстановления нейтральных гетероциклов и их катионов, как правило, одинаков. Таким обра-зом, если нейтральная гетеросистема полярографически неактивна, то мерой ее относительной я-акцепторности могут служить данные полярографического восстановления соответствующего катиона. [c.91]

Как и в случае неокисленных феназинов [1], все исследованные N. N-- диокиси феназина дают две хорошо разделенные полярографические волны двух последовательных одноэлектронных переходов. Первая волна отвечает обратимому восстановлению до анион-радикала. В отличие от апротного диметилформамиде, в спиртовом растворе также наблюдаются две стадии восстановления, но первая соответствует необратимому восстановлению до феназина, а вторая — восстановлению гетероцикла до дигидро-феназина [3]. [c.415]

Тиазолы, конденсированные. другими гетероциклами. Несколько тиазольных основании рнденсированными, частично восстановленными гетероциклами ь уже рассмотрены (стр. 217). К числу оснований, близких по струк -такж этой цели основания LV [103] и LVI [104] [c.225]

Ш. Укрхите тиш реакций катехина с бромом по 1) СН-связям ароматических циклов, 2) гетероциклу. а. Восстановление б. Окисление в. г. 3 [c.112]

Основными побочными процессами при гидрировании эфиров на хромите меди являются гидрогенолиз образующихся спиртов и частичное восстановление ароматических гетероциклов и конденсированных полициклических ядер. Легко гидрогенолизуются гликоли, склонность которых к гидрогенолизу возрастает в ряду 1,2 < 1,4 < 1,3, и а- и j3- арилзамещенные спирты. Реакция иногда сопровождается и расщеплением связи С-С. Для предотвращения гидрогенолиза спиртов гидрируют эфиры в присутствии большого количества катализатора при температуре 125-150 °С выходы двухатомных и ароматических спиртов составляют 60-80 % [c.73]

Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это moho-, ди- и тригидрок-сибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа — это гидроксифенилук-сусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа — это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2). [c.194]

Общий метод получения А о.-окисление третичных аминов действием Н2О2 в нейтральной (алифатич, амины) или кислой (ароматич. амины) средах, реже-озоном или над-кислотами (азотистые гетероциклы). Применяется также исчерпывающее алкилирование гидроксиламина и его про-изводньЕХ, циклизация нитро- и нитрозосоединений. Методы анализа А о основаны на восстановлении группы + [c.134]

Восстановление Ф. амальгамой Na приводит к 1,2,3,4-тег-рагидропроизводному в более жестких условиях происходит расщепление гетероцикла [c.192]

Каталитическое восстановление пиридиииевых солей - один из известных способов синтеза насыщенных азотсодержащих гетероциклов [32-39]. Соли пиридиния, обладающие дефицитом электронной плотности, легко подвергаются восстановлению. Каталитическое гидрирование пиридиииевых солей 20, имеющих при атоме азота оксиалкильиый заместитель, осуществляют в растворе абсолютного этанола при атмосферном давлении в присутствии диоксида платины при температуре 25-50°С [40] (схема 8) [c.69]

Восстановлению были подвергнуты также 4-алкокси пиррол-2-оны под действием диизобутилалюминий гидрида. Восстановление протекает также по С=0 связи, не затрагивая гетероцикл. Исследован механизм данного взаимодействия, выделены интермедиаты, метод позволяет получать с препаративным выходом 3-алкоксипирролы [232]. [c.32]

Взаимодействие гетероцикла с ЫА1Н4 в ТГФ приводит к восстановлению двойной связи, карбимидной группы, кетогруппы и сопровождается десульфуризацией. [c.27]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Восстановление проводили железом, хлоридом олова (II) в кислой среде, водородом над никелем Ренея, гидросульфитом натрия, нат-рийборгидридом, водородом на палладии (2.21). Отмечено также образование М-оксидов азотсодержащих гетероциклов [9371. При восстановительной циклизации З-метил-2-цианокоричной кислоты выделены [c.94]

Помимо аллоксана в реакцию с о-диаминами вступает продукт его восстановления — аллоксантин. Однако в этом случае конденсация протекает несколько иначе, чем с аллоксаном,— один из гетероциклов аллоксантина (LXII) отщепляется в виде диалуровой кислоты (LXIII), которая в свою очередь медленно окисляется кислородом воздуха в аллоксантин. [c.525]

Такие реакции также чувствительны как к электронному, так и стерическому влиянию заместителей, присутствующих в гетероцикле, причем это влияние способно иногда приводить к полному обращению типичного порядка реакционной способности [36] также, как это наблюдается при использовании различных нуклеофильньк агентов например, замещение в 2,4-дихлорпиримидине поддействием три-я-бутилстанниллития проходит по положению 2 [37]. Возможно также селекгивное восстановление [38]. [c.264]

Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов нормальные , т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцикла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицьг, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою очередь, переходит в индол при обработке водой. [c.410]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление гетероциклов: [c.333] [c.529] [c.529] [c.319] [c.322] [c.139] [c.160] [c.334] [c.234] [c.183] [c.48] [c.74] [c.49] [c.517] [c.416] [c.551] [c.564] [c.128] [c.461]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.278 , c.283 , c.285 , c.293 , c.294 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Гетероциклы

Справочник химика 21

Химия и химическая технология