Имидазолы реакционная способность

Реакционная способность имидазола в реакциях электрофильного замещения понижена. Например, реакции сульфирования и нитрования протекают с большим трудом, в частности имидазол нитруется в 10 " раз медленнее, чем бензол. Причина этого заключается главным образом в том, что в кислой среде имидазол превращается в имидазолий-катион, который практически невосприимчив к атаке электрофильным реагентом. В реакциях нитрования и сульфирования замещение идет преимущественно в положении 4 или 5 [c.365]

Хотя реакционная способность 1,3-азолов по отношению к электрофильным агентам не подчиняется простой зависимости, на основании экспериментальных данных сделан вывод, что она уменьшается в ряду имидазол > тиазол > оксазол. Так, имидазол легко галоидируется, даже в отсутствии катализаторов, которые необходимы при галоидировании бензола. Бромирование тиазола в обычных условиях сопровождается лишь образованием пербромидов (другие процессы электрофильного замещения требуют более жестких условий). Оксазол вообще не вступает в обычные реакции электрофильного замещения. Следует отметить, что введение активирующих заместителей в тиазольный цикл значительно облегчает реакции электрофильного замещения. [c.177]

Имидазол наиболее реакционноспособен из всех трех 1,3-азолов, так же как пиррол превосходит по реакционной способности фуран или тиофен. С другой стороны, обладая наиболее высокой основностью, он, по всей вероятности, реагирует в форме соли. [c.327]

Дифенилолпропан может взаимодействовать с К,Ы -карбонилди-имидазолом, что также приводит к поликарбонатам. Штааб впервые синтезировал замещенный диамид угольной кислоты — К,Ы -карбонилдиимидазол — взаимодействием имидазола с фосгеном. Автор исследовал также реакционную способность этого соединения и нашел, что оно легко реагирует с алифатическими и ароматическими окси- и аминосоединениями и может быть использовано для связывания амино- и оксигрупп этих соединений с карбонильным остатком, так же, как и фосген. Реакцию Ы,Ы -карбонилдиимидазола с дифенилолпропаном можно записать так [c.46]

Сочетание рентгеноструктурных и химических данных позволило идентифицировать группы, связывающие 7п в активном центре. Среди них два имидазола, принадлежащие к остаткам гисти-днна-б9 и -196, и карбоксильная группа глутаминовой кислоты-72. Ион цинка можно обменивать на ионы других металлов, вновь полученные металлоферменты обладают собственными характерными реакционными способностями (или не обладают вовсе)- в отнощении амидных (и сложноэфирных) субстратов, но апофер-мент, не содержащий иона металла, полностью неактивен, как и следует полагать, если ион металла играет важную роль в катализе. Современные взгляды на механизм действия фермента частично опираются на химические данные, но особенно на кристаллографические работы, включающие трехмерные структуры не только нативного фермента, ио также его комплекса с глицил- -тирозином, полученным при диффузии дипептида в кристаллы фермента [78]. [c.502]

При последующем гидролизе промежуточного ацилфермента [уравнения (4.2—4.5)] нуклеофильную атаку осуществляет молекула воды, реакционная способность которой усилена взаимодействием ее с имидазолом Н15-57 (см. рис. 32). Возможно, карбоксильная группа Азр-102 принимает участие также и на этой стадии [c.157]

Внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила, действующего в комплексе химотрипсина с высокоспецифическим субстратом (производным -фенилаланина), весьма близка к реакционной способности алкоксильного иона -ацетилсеринамида. Это означает, что в комплексе химотрипсина со специфическим субстратом (т. е. в исходном состоянии стадии ацилирования) протон ОН-группы 8ег-195 полностью смещен к имидазолу Н1з-57. В отличие от этого в свободном ферменте цепь переноса заряда , по-видимому, не полностью собрана, поскольку здесь внутренняя реакционная способность ферментного нуклеофила значительно меньше, примерно на 3 порядка (сравни значения к и п.ез, приведенные в табл. 29), чем в фермент-субстратном комплексе. [c.163]

В кинетике каталитических реакций не встречается иных проблем, кроме общих для любой кинетически сложной реакции. Однако само существование катализа поднимает интригующие и важные проблемы связи строения с реакционной способностью. Почему, например, реакция л-нитрофенилацетата с имидазолом должна протекать быстрее, чем его гидролиз, когда продукт реакции с имидазолом менее стабилен к гидролизу, чем л-нитрофенил-ацетат Если имидазол катализирует гидролиз нитро- [c.175]

Пиримидин, подобно своему пятичленному циклическому аналогу— имидазолу,—также играющему большую роль в биологических процессах, может рассматриваться как циклический амидин, что и определяет химическое поведение его производных. Так, хотя положения 2, 4 и 6 в отношении реакционной способности являются сходными, положение 5, имеющее более ароматический характер, заметно от них отличается. Равнозначность симмет-, [c.195]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

Такая неточность в расчете я-электронных плотностей ограничивает возможность их корреляции с реакционной способностью диазолов. В сопряженной кислоте имидазола я-электронная плотность в положении 2 больше, чем в положении 4 (схема 8), что не соответствует химическим свойствам более удовлетворительные [c.156]

Классическая структура имидазола (2) не дает поэтому представления ни о размерах молекулы, ни о ее реакционной способности или физических свойствах представить это кольцо можно только мезомерной структурой (15) или набором резонансных формул схема (2). Определенно, ионные структуры здесь более важны, чем для бензола, однако несмотря на значительную поляризацию кольца имидазола (по данным измерения дипольного момента), степень ее недостаточна для стабилизации ионной структуры. Как отмечается в разд. 17.3.3, эти данные по диполь-ному моменту имидазола не однозначны в силу самоассоциации в некоторых растворителях. [c.432]

Как видно, -положение пиррола должно быть значительно активнее р-положения. Величины Ь+ для положений 2, 4 и 5 молекулы имидазола соответственно равны 2,13 2,30 и 1,97р для положений 2, 3 и 4 в пиридине — 2,67 2,54 и 2,70р. Они хорошо согласуются с относительной активностью соответствующих атомов. Поскольку величины Ь+ часто лучше зарядов характеризуют реакционную способность соединений в растворе, довольно распространена тенденция отдавать им предпочтение [c.199]

Данные по катализу имидазолом могли бы быть более интересными, чем для диметиламиногруппы, однако кинетические осложнения [26] затрудняют прямое сравнение. Известно, однако, чю имидазольная группа обладает больн7ей реакционной способностью в отношении карбонила сложноэфирной группы Г26, [c.465]

Фосфат-ион катализирует гидролиз -нитрофенилацетата, сложных эфиров тиохолина, Ы-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к -нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. [c.163]

Реакционная способность молекулы воды, принимающей участие в гидролизе специфического ацилфермента (встроенной в активный центр N-aцeтил-L-фeнилaлaнилxимoтpип инa), близка к реакционной способности гидроксильного иона. Поэтому можно заключить, что в ацилферменте, содержащем специфический субстратный остаток, протон молекулы воды, встроенной в активный центр, смещен в сторону имидазола Н1з-57 практически нацело. [c.164]

Баддили и сотр. [16] в результате взаимодействия имидазола (глиоксалина) с дибензил- и дифенилхлорфосфатом получили фос-форилированные соединения, например XLVIII, в виде неустойчивых маслянистых веществ. Эти вещества обладают высокой реакционной способностью и пригодны для фосфорилирования спиртов, аминов и фосфат-ионов. Соединения типа XLVII и соответствующие п-нитробензиловые эфиры были использованы в синтезах. Они считаются более эффективными, чем хлорфосфаты, из которых [c.130]

Реакции нуклеофильных радикалов с гетероциклическими соединениями, содержащими иминный фрагмент, в присутствии кислот представляют собой наиболее важные и синтетически полезные процессы с участием гетероциклических соединений. Пиридины, хинолины, диазины, имидазолы, бензотиазо-лы и пурины способны вступать в реакции со многими нуклеофильными радикалами с замещением атома водорода в а- и у-положениях относительно атома азота. Присутствие кислоты в таких реакциях весьма существенно, поскольку протонирование сильно увеличивает реакционную способность субстратов по отношению к нуклеофильным радикалам и региоселективность такого взаимо- [c.43]

Как уже было показано, к такого рода реакциям относятся азосочетание и иодирование. Азосочетание описывается простым кинетическим уравнением и протекает предпочтительнее всего в положение 2 без заметного изотопного эффекта [22, 57а, Ь]. Иодирование протекает с большим изотопным эффектом ( н/ о = 4) и кинетика реакции более сложна. Как уже отмечалось (раздел I, А, 2 и 3), по своей кинетике иодирование имидазола весьма сходно с иодированием сопряженного основания фенола [57Ь]. В условиях исследования кинетики при иодировании получается 2,4-ди-иодимидазол, но вначале, в отличие от азосочетания, замещается, по-видимому, положение 4 [57а, Ь]. Различный изотопный эффект этих реакций показывает, что при азосочетании определяющей является первая стадия в уравнении 1 (раздел I, А, 3), а при иодировании — вторая (ср. [57а]). В обеих реакциях различие между реакционной способностью различных положений, вероятно, невелико и обе они легко приводят к образованию дизамещенных соединений. [c.154]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Бензоаннелирование в ряду азолов драматически сказывается на л-электронном распределении и реакционной способности. Так, в отличие от имидазола бензимидазол, нафтоимидазо-лы и перимидин обладают умеренной общей я-дефицитностью (табл. 2.14), которая изменяется в последовательности наф-то[2,3-й]имидазол > перимидин > бензимидазол > нафто[1,2- ]имидазолы (1Я- и ЗЯ-изомеры). [c.73]

Активность кабонильной группы амидов сильно повышается, если аминная часть представляет собой остаток гетероциклического амина, такого, как имидазол, триазол или тетразол. Благодаря включению свободной электронной пары азота в ароматическое кольцо и -/-влиянию остальных атомов азота азолового кольца основность в приведенном ряду сильно падает, а реакционная способность соответствующих амидов ( азолидов ) растет, достигая реакционной способности хлорангидридов (см. обзор [86]). По аналогичной причине ивлидазол играет роль сильного нуклеофильного катализатора при гидролизе сложных эфиров (промежуточно образуется К-ацетилимидазол). [c.323]

Реакционная способность полимеров I и П выше, чем у обычных имидазолов и бензимидазолов. Дальнейшее увеличение каталитической активности наблюдается в случае полимеров строения 1П [26, 27], IV [28], V [28], VI [29], VII [29] и VIII [30—32]. Овер- [c.81]

Хотя пониженная основность и способствует существованию соединения в кислой среде в нейтральной форме, этого не всегда достаточно для повышения реакционной способности. Многое зависит от положения акцепторного заместителя относительно реакционного центра и от его способности стабилизовать или дестабилизовать переходное состояние. Например, имидазол (р/Са 7,0, в воде) не обменивает протонов при действии 0,1—0,3 н. 0С1 при 50 °С, поскольку находится полностью в протонированной форме. В то же время 4-фтороимида-зол (р/Са 2,44) подвергается в этих условиях Н/В-обмену по положению 4(5) по механизму 8е2Аг [355] схема (31) . [c.185]

Сящих водород, и среди ферментов процессов деаминй-рования и др. Реакционная способность тиоловых групп в сильной степени зависит от окружения вероятно, в алкогольдегидрогенезе эти группы активируются за счет образования водородных связей с имидазолом или иной группой. Активация через посредство водородной связи составляет распространенное явление — это один из простейших и, возможно, первичный способ передачи влияний от одной части молекулы к другой. Способность тиоловых групп окисляться, переходя в дисульфид ные, ацилиро-ваться, образовывать комплексы с ионами металлов делает эти группы очень ценным инструментом ферментативного катализа. [c.175]

Синтез ряда производных 1Я-Нафто[2,3- ]имидазол-4,9-диона и изучение реакционной способности показали большое его сходство с антрахиноном. Красители на основе этого соединения по цвету и колористическим свойствам почти ие отличаются от своих антрахиноновых аналогов. — Ярил, ред. [c.46]

Широко распространенный отвердитель эпоксидных смол. Благодаря низкой реакционной способности по отношению к эпоксидным соединениям при температурах ниже 130 °С обеспечивает длительную стабильность порощкообразных эпоксидных композиций при хранении. Для ускорения отверждения дополнительно вводят ускорители — производные имидазола, уротропина, пиперидина стабилизатор полиформальдегида и его сополимеров. Дозировка 0,1—3,0%. Промежуточный продукт в синтезе меламина, эпоксидных смол, синтетических дубильных веществ, фармацевтических препаратов и взрывчатых веществ. [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Имидазолы реакционная способность: [c.506] [c.210] [c.98] [c.242] [c.166] [c.117] [c.468] [c.481] [c.110] [c.117] [c.468] [c.81] [c.82] [c.58] [c.189] [c.196] [c.204] [c.227] [c.230] [c.93] [c.258] [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология