Карбанионы галогенирование

Хотя эта реакция, строго говоря, не относится к разделу химии карбанионов, все же, вероятно, уместно ее рассмотреть здесь, поскольку во всех аспектах она обнаруживает удивительное сходство с рассмотренной выше реакцией галогенирования, вызываемой присутствием оснований. [c.819]

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более кислыми и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI [c.271]

Галоформная реакция. Превращение метилкетона в карбоновую кислоту и галоформ ( HXj) под действием смеси галогена и основания. (Поскольку увеличение степени галогенирования стабилизирует возникающие в ходе реакции карбанионы, процесс быстро приводит к образованию галоформа через тригалогензамещенный ион.) [c.90]

Установив таким образом, что карбанион образуется в качестве интермедиата при рацемизации и обмене водорода, и зная взаимозависимость между рацемизацией и галогенированием, можно сделать вполне обоснованное заключение, что карбанион является интермедиатом также и в реакции галогенирования. [c.817]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Особое место занимают арилуксусиые кислоты ЛгСНзСООН, которые имеют активированную метиленовую группу благодаря влиянию групп Лг и СООН. Легко происходят галогенирование в группе СНз и различные реакции конденсации. Для арилуксусных кислот характерно образование карбанионных частиц. Например, с металлорганическими соединениями R — М образуются производ-6- [c.555]

Различные замещенные сульфоны могут быть получены из более простых сульфонов через стадию образования а-сульфонил-карбанионов, которые могут вступать в реакции алкилирования, гидроксиалкилирования, карбонизации, ацилирования, галогенирования и т. д. Более подробно реакции этого типа рассмотрены при обсуждении а-сульфонилкарбанионов (см. разд. 11.8.3), а также функционально замещенных сульфонов (см. разд. П.9.1). [c.330]

Галогенирование сульфонов через стадию получения карбанионов описано в следующем разделе. [c.339]

Расщепление связи С—С в этом интермедиате с образованием уксусной кислоты и трихлорметид-аниона выгодно из-за стабилизации карбаниона электроноакцепторными хлор-заместителями. Альтернативное отщепление СНз гораздо менее благоприятно, поскольку не происходит сколько-нибудь сравнимой стабилизации карбаниона. Поскольку уксусная кислота неспособна к катализируемому основанием галогенированию в водном растворе, она не может давать галоформной реакции, несмотря на легкость декарбоксилирования промежуточного трихлораце-тат-иона в основном растворе, как это показано ниже [c.764]

В тех случаях, когда водород активирован фосфонильной группой, реакция протекает через промежуточное образование соответствующего карбаниона и галогенирование проходит при действии четыреххлористого углерода. [c.284]

Галогенирование альдегидов и кетонов может протекать как под действием кислот, так и под действием щелочей (в качестве катализаторов), и при наличии достаточного количества галогена будет происходить последовательное замещение атомов водорода. Катализируемая кислотой реакция протекает, как предполагается, через образование енольной формы и может включать образование циклического катиона, но в условиях щелочного катализа реакция, по-видимому, протекает как прямая электрофильная атака мезомерного карбаниона. [c.383]

Адкильные группы, находящиеся в а- или у-положениях, вступают в обычные реакции алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, т. е. реакции окисления в карбоксильную группу или галогенирования. Помимо-этого, алкильные заместители, имеющие метиленовую группу непосредственно у а- или у-углеродного атома пиридина, вступают в реакции, типичные-для активированных метиленовых групп. Так, 2-метилпиридин (2-пиколин) образует натриевую соль при обработке амидом натрия в жидком аммиаке. Анион, образующийся таким способом или при действии какого-либо иного-основания тина алкоголят-иона или органического основания, участвует, как и любой другой карбанион, в реакциях нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, альдегидами, хлорангидридами, ароматическими нитрозосоединениями и т. д. Метиленовая группа может быть также окислена-в карбонил обычным образом с помощью двуокиси селена. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология