Правила корреляции

Правила корреляции и сохранение симметрии [c.155]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Принято на основании правил корреляции. Оценка. [c.788]

До настоящего времени в спектре 2гО проанализированы пять систем полос три триплетных (а, р и 7) и две синглетных [А и В). Интер комбинационные переходы в спектрах 2гО не наблюдались, а интенсивности синглетной и триплетной систем полос в спектре поглощения близки по величине. В связи с этим экспериментальные данные не позволяют определить тип основного состояния молекулы 2гО и относительное положение ее синглетных и триплетных состояний. Правила корреляции также не дают однозначного ответа на этот вопрос, так как в зависимости от того, какие электроны атома 2г принимают участие в образовании связи, основное состояние 2гО может быть синглетным или триплетным. [c.924]

Основываясь на этих обш,их рассуждениях, обсудим правила корреляции адиабатических электронных состояний, устанавливающие возможность описания процесса в адиабатическом приближении, а также основные качественные особенности простейших поверхностей потенциальной энергии, описывающие процессы обмена энергии при столкновениях, мономолекулярные и бимолекулярные реакции. [c.106]

Было установлено, что в очень многих реакциях сохраняются определенные элементы симметрии при прохождении через переходное состояние, что позволило широко использовать единые правила корреляции орбиталей (или состояний) различных типов симметрии вдоль пути реакции и на этой основе судить о том, будет ли тот или иной механизм реакции разрешенным или запрещенным. Даже если все элементы симметрии в ходе реакции не сохраняются, оказалось возможным в очень большом числе случаев говорить [c.7]

Правила корреляции в этом случае те же самые, что и для состояний [c.51]

После того как возможности описанного выше метода оказываются исчерпанными, обычно остаются еще не определенными величины нескольких длин связи и частот. Один из возможных путей их оценки состоит в использовании эмпирических правил корреляции величин для связи и силовых постоянных с порядком связи, разработанных Баджером [11], Полингом [12] и другими, а затем суммированных Джонстоном [13] и Полингом [14]. Для настоящих целей требуется предсказание длин связи и силовых постоянных на основе разумно выбранного порядка связи, что обычно вытекает из предположения о том, что полный порядок связи в системе (а иногда и данного атома) — постоянная величина. Конечно, это утверждение [c.167]

Единственному энантиомеру (-[-) (СНа=СНСООН)Ре(СО)4 ( а]о = +373), который удалось выделить при той же операции, на основании правила корреляции знака полосы поглощения в КД-спектре с абсолютной конфигурацией, приписана (З)-конфигурация [1131, 1133]. [c.358]

При переходе от разделенных атомов к молекуле должны соблюдаться некоторые общие правила корреляции в отношении типов электронных состояний, впервые развитые Вигнером и Витмером. [c.40]

Система электронных состояний молекулы принципиально может быть установлена теоретически на основании конфигурации ее электронной оболочки (подобно тому, как это делается для атомов), а также на основании правил корреляции электронных состояний молекулы с электронными состояниями образующих ее атомов или с электронными состояниями так называемого объединенного атома, т. е. атома, изоэлектронного рассматриваемой молекуле. Изложение соответствующих вопросов выходит за рамки настоящего Справочника они подробно рассмотрены в монографии Герцберга [151] (см. также оригинальные работы Малликена [2982], Вигнера и Витмера [4267] и др.). Однако в отличие от атомов, у которых все электронные состояния, дозволенные строением их электронных оболочек и принципом Паули, являются стабильными у молекул стабильны только такие состояния, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов проходит через минимум при уменьшении расстояния между их ядрами. В стабильных электронных состояниях молекулы обладают системами колебательных и вращательных уровней энергии. Однако, кроме стабильных электронных состояний, молекулы имеют большое число нестабильных отталкивательных состояний, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов непрерывно возрастает при сближении ядер атомов . [c.40]

Основным электронным состоянием молекул галоидоводородов является состояние S. Из правил корреляции Вигнера — Витмера следует, что первыми возбужденными электронными состояниями галоидоводородов должны быть состояния П и П (см. [151], стр. 250). В исследованных спектрах переходы, связанные с состоянием П, не наблюдались по-видимому, это состояние является нестабильным Найденные экспериментально стабильные возбужденные электронные состояния молекул галоидоводородов [3322] имеют энергии возбуждения, превышающие 55 000 поэтому они не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.292]

Как правило, корреляции между структурой и колебательными спектрами при исследовании группы соединений с варьируемым заместителем в идентичных условиях (реакционной серии) сводятся к попыткам обнаружить, а затем истолковать зависимость между частотой или интенсивностью какой-либо характеристической полосы, с одной стороны, и характером электронных влияний заместителя — с другой. Последний фактор получает количественное выражение в виде а-констант заместителя, поэтому можно ожидать, что хо-роиго известные на опыте факты сдвигов колебательных ча- [c.426]

Для циклических спиртов трудно сформулировать общее правило корреляции между знаком оптической активности и абсолютной конфигурацией, ввиду того что знак может меняться в зависимости от величины алкильной группы, присоединенной к ксантогенатной группировке. Так, метплдитиокарбонатное производное г ис-3-метилциклогексанола (1Уа) дает отрицательный знак, а соответствующее тритильное производное 1Уб— положительный, амплитуда кругового дихроизма соединения 1Уа мала по сравнению с 1Уб, Все это, по-видимому, указывает на присутствие в равновесном состоянии приблизительно одинаковых количеств ротамеров. Значительно большая оптическая активность соединения 1Уб наводит на мысль, что в этом случае преобладает один из ротамеров, так как атом серы связан с более объемистой группой. Аналогичные наблюдения можно сделать и для гранс-производных (У). [c.199]

Кристалл, как показано на рис. 45, а, построен из бесконечных цепочечных анионов с двумя концевыми и одним мостиковым атомом кислорода, занимающими 1 мс-позиции. В этой же работе было обращено внимание на стереохимическое сходство между строением цепи [МоОдСгО ] , и структурой окисла МоОд. В 1965 г. авторами работы [419] на основе полученных к этому времени новых структурных данных были сформулированы три общих правила строения оксокомплексов шести- и пятивалентного молибдена правило ис-размещения атомов кислорода, образующих кратные связи закономерность удаления транс-съяза и правило корреляции между порядком связи М—О (или М—N) и длиной этой связи. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология