отталкивательное состояние

Рис. 21. Первые два состояния иона Н 2- Потенциальные кривые основного и отталкивательного состояний (а) и схема энергетических уровней Нд без учета интеграла перекрывания (б)

Отталкивательное состояние. Первое возбужденное состояние для системы Н2 описывает молекулярная орбиталь (21.29) [c.70]

Электронные спектры — это спектры поглощения, испускания и флюоресценции. Спектр поглощения возникает при переходе обычно одного электрона с занятой МО на свободную вплоть до отрыва (спектр ионизации). Кванты, вызывающие электронный переход, велики, и частоты переходов в спектрах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях. Для молекулы возможен ряд возбужденных состояний, каждое из которых описывается своей потенциальной кривой. Возбужденному состоянию отвечает обычно меньшая энергия диссоциации и большее межъядерное расстояние. При переходе в возбужденное отталкивательное состояние молекула диссоциирует. [c.166]

Время жизни молекулы в отталкивательном состоянии практически равно времени взаимодействия атомов при столкновении у молекул в отталкивательных состояниях отсутствуют дискретные уровни энергии и эти состояния не рассматриваются при расчетах статистических сумм. [c.40]

На стр. 40 указывалось, что определение общего числа стабильных электронных состояний двухатомной молекулы и их взаимного расположения из-за наличия у нее отталкивательных состояний требует применения сложных квантово-механических методов расчета, которые могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых молекул, таких, как Н или Н2. Однако из экспериментальных данных известно, что расположение нижних стабильных электронных состояний у молекул АВ и АС, где В и С — элементы одной группы Периодической таблицы, обычно идентично Это позволяет в ряде случаев, когда отсутствуют экспериментальные данные, предсказать для некоторых молекул существование стабильных состояний, не наблюдавшихся в спектрах до настоящего времени, и оценить энергии возбуждения таких состояний. Последние могут быть найдены по соотношению, предложенному Шифриным [463], согласно которому отношение энергий возбуждения г-го состояния молекул АВ и АС обратно пропорционально отношению равновесных межатомных расстояний этих молекул в основном состоянии [c.53]

Состояние 5 По+ сильно взаимодействует с отталкивательным состоянием 0+. Вследствие этого взаимодействия молекула J 1 в состоянии В По+ имеет только три колебательных уровня и может существовать в стабильном состоянии В 0+, минимум потенциальной кривой которого расположен в области пересечения потенциальных кривых состояний и 0+. [c.283]

ХЩ со значениями v О—4, v = 9—44 и 14 полос системы 5Шо+ — X S v" = 3—7, v = 2—5. Кроме того, Брауном было обнаружено, что вследствие пересечения потенциальной кривой состояния В По+ с потенциальной кривой отталкивательного состояния 0+ образуется стабильное электронное состояние В О . В системе полос В О — X S Браун наблюдал 75 полос, соответствующих v" = О—4, v = 8—37. Для определения колебательных постоянных основного состояния Браун использовал данные для всех трех систем полос, причем выбирались полосы, для которых было измерено изотопное смещение частот. Най- [c.283]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Молекулярный ион обычно получает и электронную и колебательную энергию. Среди электронных уровней имеются отталки-вательные, поэтому существует вероятность того, что молекулярный ион образуется в отталкивательном состоянии (рис. 1, кривая 3). Из этого состояния ион распадается примерно за 10 сек, т. е. за то время, которое требуется осколкам молекулы, чтобы разойтись на расстояние 1 А. Подобные процессы типичны для фотохимии, особенно при больших энергиях фотонов (в области вакуумного ультрафиолета). При электронном ударе по такому [c.10]

При диссоциации из отталкивательного состояния энергия разрыва связи не имеет определяющего значения для вероятности диссоциации по тому или иному пути. [c.11]

При диссоциации из отталкивательного состояния (см. рис. 1) энергия активации процесса (точнее, фактически пошедшая на процесс энергия) значительно больше, чем минимальная энергия, нужная для процесса. [c.18]

Если распад идет из отталкивательного состояния, то обязательно выделяется кинетическая энергия. По величине начальной кинетической энергии иона определяется полная кинетическая энергия процесса [28]. [c.18]

Последнее предположение основано на постулате Хэммонда [159] и справедливо в случае малости энергии активации обратной реакции. По-видимому, при диссоциации молекулярных отрицательных ионов эти предположения также можно считать справедливыми и структуру ионов выводить на их основе [160]. Конечно, второе предположение лишается смысла, если имеем дело с одним отталкивательным состоянием осколочных продуктов. [c.54]

Величина i/g есть энергия триплетного (отталкивательного) состояния химической связи предполагается, что она описывается функцией анти-Морзе [c.124]

Связывающие свойства. Подразделение МО на связывающие и разрыхляющие проводится по тому, какое действие на связь оказывает электрон, поступая на молекулярную орбиталь. На связывающей орбитали энергия электрона ниже, чем она была в атоме на соответствующей АО, благодаря чему достигается выигрыш энергии, возникает или упрочняется связь между атомами. На антисвязывающей или разрыхляющей МО энергия элек рона выше, чем на соответствующей АО, поэтому переход с АО на разрыхляющую МО связан с затратой энергии, в результате чего связь не может возникнуть (как в отталкивательном состоянии И2) либо она дестабилизируется, разрыхляется (когда в электронную систему добавляется электрон на разрыхляющую МО). [c.104]

Отталкивательное состояние, как и основное 51 , возникает из основного состояния двух атомов Н (см. рис. 34). Какое из молекулярных состояний реализуется чаще при встрече двух атомов Согласно квантовой статистике вероятность состояний пропорциональна его мультиплетности. Состояние реализуется одним способом (спин равен нулю), а — тремя (проекция суммарного спина может принимать значения 1, О и —1). Поэтому при встрече двух атомов состояние бтталкивания реализуется с вероятностью 75%. Иногда при изложении метода ВС отталкивательное состояние в системе Нз двух электронов с параллельными спинами неправильно обобщается на все случаи и считается, что наличие двух электронов с параллельными спинами всегда ведет к отталкиванию двух атомов. Между тем у молекулы Нз существуют и устойчивые возбужденные триплетные состояния с минимумом на потенциальной кривой. [c.117]

Сато в своей работе при модификации метода ЛЭП воспользовался следующими положениями. Во-первых, для описания отталкивательного состояния была введена так называемая антиморзевская функция [c.130]

На схеме (см. рис.Х объясняющей П. двухатомной молекулы, кривые А н В представляют потенц. энергию молекулы в связанных электронных состояниях как ф-цию межъядерного расстояния. Предельные уровни (диссоциац. пределы) JTHX состояний-линии EF и KL соотв. выше этих уровней расположен непрерьшный спектр диссоциир. состояний (диссоциац. континуум). Кривая С-потенц. энергия молекулы в свободном (отталкивательном) состоянии. При возбуждении молекула переходит из состояния А на колебат. [c.84]

Система электронных состояний молекулы принципиально может быть установлена теоретически на основании конфигурации ее электронной оболочки (подобно тому, как это делается для атомов), а также на основании правил корреляции электронных состояний молекулы с электронными состояниями образующих ее атомов или с электронными состояниями так называемого объединенного атома, т. е. атома, изоэлектронного рассматриваемой молекуле. Изложение соответствующих вопросов выходит за рамки настоящего Справочника они подробно рассмотрены в монографии Герцберга [151] (см. также оригинальные работы Малликена [2982], Вигнера и Витмера [4267] и др.). Однако в отличие от атомов, у которых все электронные состояния, дозволенные строением их электронных оболочек и принципом Паули, являются стабильными у молекул стабильны только такие состояния, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов проходит через минимум при уменьшении расстояния между их ядрами. В стабильных электронных состояниях молекулы обладают системами колебательных и вращательных уровней энергии. Однако, кроме стабильных электронных состояний, молекулы имеют большое число нестабильных отталкивательных состояний, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов непрерывно возрастает при сближении ядер атомов . [c.40]

СЬ. Спектр, испускания и поглощения двухатомного хлора исследовался рядом авторов в широком интервале длин волн, начиная от видимой области и до вакуумного ультрафиолета. Однако сложный характер электронного спектра хлора, который в основном состоит из континуумов и диффузных полос, существенно затруднил интерпретацию экспериментальных данных, и до настоящего времени сведения об электронных состояниях молекулы СЬ и ее постоянных остаются весьма ограниченными. Наличие в спектре хлора континуумов и диффузных полос обусловлено тем, что молекула СЬ имеет большое число возбужденных электронных состояний с низкими энергиями и общими диссоциационнымн пределами, причем значительная часть этих состояний. является отталкивательными состояниями, а у стабильных состояний минимумы потенциальных кривых смещены относительно минимума потенциальной кривой основного состояния в область больших значений г. Необходимо, правда, отметить, что интерпретация спектра хлора была существенно облегчена исследованиями спектров других галогенов (Вгг и J2), молекулы которых имеют внешние электронные оболочки, аналогичные электронной оболочке молекулы СЬ. [c.250]

Этот вывод по существу не подкреплен в работе [584] никакими теоретическими доказательствами. Учитывая, что молекула I2 имеет большое число других отталкивательных состояний, коррелирующих с диссоциационным пределом Р + Р, по-видимому, невозможно дать однозначную интерпретацию диффузных полос, тем более что их отнесение к переходу из состояния Ilig с Те —67 700 см также остается проблематичным. Заключение Асунди и Венкатесварлу о том, что у l состояние в отличие от Вгд и является от-талкивательным состоянием, внушает сомнение также потому, что стабильность этого состояния растет от Ja к Вга (энергии диссоциации молекул Jg и Вгд в состоянии IIi имеют величины около 660 и 2240 см ) и нет оснований ожидать обратной зависимости при переходе от Вга к I2. [c.251]

Термодинамические функции I2 вычислялись ранее в ряде работ, среди них следует отметить работы Джиока с сотрудниками [1718, 3706] (Г 3000° К, метод Джиока и Оверстрита), Хаффа, Гордона и Моррелл [2142] (Т 6000° К), Буткова [112], Келли [2363] (Г < 3000° К), Рибо [3426] (Г < 3000° К), Эванса и др. [1514] (Г < 3000° К) и Поттера [3314] (Т < 5000° К). При температурах до 3000° К результаты всех этих расчетов удовлетворительно согласуются между собой и со значениями термодинамических функций, приведенными в настоящем Справочнике (за исключением данных [112, 2142], вычисленных в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор). При более высоких температурах расхождения в основном обусловлены различием принятых методов расчета. В частности, результаты расчетов Поттера [3314] отличаются от приведенных в Справочнике на 0,038(0,103) и 0,113 (0,305) калЫоль-град в значениях Ф оо ( зооо) и Ф оо ( моо) соответственно. Следует отметить, что в работе [3314] состоянию П приписывался статистический вес 5 (предполагая, что П является отталкивательным состоянием), причем для молекулярных постоянных I2 в этом состоянии были приняты ошибочные значения, приведенные в монографии Герцберга (см. третье примечание на стр. 252). [c.260]

Выше уже говорилось об исследовании -системы (см. стр. 358). Интересной особенностью этой системы является то, что в испускании [2232, 3628, 1664, 1288] наблюдались только полосы, связанные со значениями о 6, тогда как в поглощении Герцберг, Лагерквист и Мишер [2036] получили -полосы вплоть до ю = 19, а Барроу и Мишер [658] предположительно обнаружили также полосы 22—О и 24—0 . Герцберг, Лагерквист и Мишер (подробнее см. Лагерквист и Мишер [2528]) предположили, что потенциальная кривая состояния В Пг в области и = 7 пересекается с кривой отталкивательного состояния 2+, диссоциирующего на нормальные атомы, и этим объяснили то, что в испускании уровни состояния В Пг с у > 7 не наблюдаются . [c.360]

Значение энергии диссоциации СО может быть получено на основании изучения предиссоциации в спектре СО, а также исследований диссоциации СО под действием электронного удара. Как отмечалось выше (стр. 449—450), вБ Е -и 6 2-состояниях молекулы СО при у = О и и = 1 имеет место обрыв вращательных уровней вследствие предиссоциации. В результате исследования системы полос 5 -2+ — ЛШ в спектрах изотопных молекул С Ю и С О Дуглас и Мёллер [1378] определили точное положение диссоциационного предела, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее эти предиссоциации. Они нашли, что диссоциационный предел расположен на 89 595 + 30 выше нижнего уровня (и = О, / = 0) основного электронного состояния СО Поскольку экстраполяция коле- [c.481]

Однако несмотря на то, что аргументы, выдвинутые авторами работы [414] в пользу предположения о корреляции наблюдаемых состояний + и молекулы BeF с атомами Ве ( S) + F ( Р), весьма убедительны, этого недостаточно для определения величины Do (BeF) из данных, найденных экстраполяцией уровней состояния Л П. В частности, потенциальная кривая состояния Л П может иметь максимум, и тогда экстраполяция уровней этого состояния приводит к завышенному значению Dq (BeF). Если принять в согласии с работой [414], что в нулевом приближении состояние Лдолжно быть отталкивательным состоянием, а появление минимума на потенциальной кривой этого состояния обусловлено взаимодействием с состоянием П, коррелирующим с диссоциационным пределом Ве ( Р) -f + F ( Р), экстраполяция наблюдаемых колебательных уровней состояния Л П должна [c.804]

Предполагается, что разрыв а-связи реализуется в результате возбуждения катион-радикала бутирофенона в отталкивательное состояние (т 10 с) [48]. Электронно-возбужденные ионы производных триметиламина (СПз)2НСНК (где К = —СН = СН2, [c.101]

Если электронная энергия полностью или большей частью разменялась на колебательную, то автоионизация становится очень мало вероятной. Гораздо более вероятна диссоциация молекулы. Состояния нейтральной молекулы, в которых энергия возбуждения выше энергии ионизации, а автоионизация маловероятна, называют сверхвозбужденными. Обзор экспериментальных данных по сверхвозбужденным состояниям дан в работе [10]. Возможен также переход сверхвозбужденной молекулы в электронно-возбужденное отталкивательное состояние и ее распад за 10 сек. Если каждая из отделившихся частей молекулы имеет энергию ниже своего потенциала ионизации, то ионизации вообще не происходит и нейтральные частицы не регистрируются. [c.7]

Было обнаружено, что пик кривой образования СГ в процессе резонансного захвата электрона (рис. 9) появляется нри энергии 1,60 эв, достигает максимума при 2,4 0,1 эв и имеет ширину 1,6 0,2 эв. Наиболее вероятно, что ионы СГ образуются в результате переходов на кривую отталкивательного состояния С , имеющего предел диссоциации, равный С(С12) —ЕА (С1),или—1,055эе по отношению к основному состоянию С12-По известной форме пика кривой резонансного захвата электронов на рис. 10 построена потенциальная кривая иона С1 . [c.417]

Используя для несвязанного взаимодействия потенциальную функцию, полученную из уравнения Хиршфель-дера-Линнета для (отталкивательного) состояния На, Мэзон и Кривой [92] предсказали, что величина барьера составит 1,77 ккал-моль с предпочтительной шахматной конформацией. Аналогичный расчет был сделан Хау-леттом [69]. В 1962 г. Магнаско [90] с помощью уравнения, полученного из кривой Морзе для На, вычислил барьер в 2,63 ккал-моль . Для целого ряда молекул энергетические барьеры были рассчитаны также с привлечением метода Полинга для вычисления обменных взаимодействий находящихся друг против друга связей и уравнения шестой степени, полученного из данных Амдура по рассеянию [7]. Для этана барьер вращения составил 3,29 ккал-моль [120]. [c.82]

I l(2rii), коррелирующим с атомами в основном состоянии. Состояние ВгС1( По ), коррелирующее с возбужденным атомом С1, взаимодействует с другим отталкивательным состоянием, коррелирующим с атомами в основном состоянии. В результате состояние коррелирует с атомами в основном состоянии через некоторый энергетический барьер. По оценкам высота барьера составляет несколько сотен обратных сантиметров. В случае I I ситуация, по-видимому, подобна рассмотренной, за исключением того, что барьер между состоянием По+ и атомами в основном состоянии достаточно высок, и поэтому рекомбинация при комнатной температуре вдоль этой кривой маловероятна. Рекомбинация вдоль кривой Ш1 не требует энергии активации. В отличие от механизма с пересечением кривых, где заселение колебательных уровней происходит только до точки пересечения, при обычной рекомбинации в пределах одной кривой потенциальной энергии заселяются все колебательные уровни вплоть до границы диссоциации. Излучение с высоких колебательных уровней часто оказывается слабым и трудным для идентификации, но для I I излучение наблюдалось с уровней вплоть до и = 18, т. е. близких к диссоциационному пределу. В электрическом разряде при комнатной температуре обнаружено также излучение IBrpni) [139]. [c.171]

Особо следует остановиться на механизме двухкваптовой диссоциации трифенилметана в углеводородной матрице. Двухлучевой метод исследования этой реакции показал, что вероятность разрыва центральной связи С—И проходит через максимум нри Ет = 7,5 эв [32]. При замещении атома водорода па дейтерий обнаружен своеобразный изотопный эффект отношение кц1кц минимально при Ет = 7,5 эв и возрастает как при увеличении Ет, так и при уменьшении Ет [33]. Из теории [34[ следует, что такая зависимость для скорости реакции и изотопного эффекта от Ет должна наблюдаться в том случае, когда разрыв связи происходит по механизму преддиссоциации. При поглощении второго кванта заселяются связывающие триплетные состояния, соответствующие электронному возбуждению фенильных колец. Диссоциация происходит в результате перехода на систему уровней, соответствующих возбуждению связи С—Н. Диссоциация с наибольшей вероятностью происходит нри возбуждении уровня, пересекающегося с отталкивательным состоянием. [c.126]

В масс-спектрометрии положительных ионов квазиравно-весная статистическая теория масс-спектров получила широкое распространение [137]. Несмотря на обоснованную критику этой теории [138, 139], она является единственной количественной теорией масс-спектров и, кроме того, не привлекает никаких дополнительных представлений, кроме представлений о переходном состоянии и статистическом распределении энергии возбуждения иона по его колебательным степеням свободы. Естественно, если диссоциация происходит быстро — в одно колебание (из отталкивательного состояния), то применять квазиравновес-ную теорию нельзя — нет статистического механизма перераспределения и миграции энергии. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология