Правила корреляции и сохранение симметрии

Правила корреляции и сохранение симметрии [c.155]

Общий метод решения задачи о том, может ли электронное состояние исходных молекул быть адиабатически переведено в электронное состояние конечных молекул (адиабатическая корреляция электронных состояний), основан на сохранении симметрии электронной волновой функции при изменении конфигурации ядер. Эта функция находится из решения волнового уравнения с гамильтонианом Н . Собственные функции могут быть классифицированы но типам симметрии тех операций, которые не меняют этого гамильтониана. Поскольку практически Н,, строится с различной степенью приближения, то существуют различные наборы операций симметрии, оставляющие его без изменения. Поэтому адиабатическая координация электронных состояний осушествляется, как правило, с известной степенью приближения, и это обстоятельство следует иметь в виду нри классификации процесса как адиабатического или неадиабатического. [c.106]

Одним из примеров такого качественного подхода являются правила сохранения орбитальной симметрии (правила Вудворда — Хоффмана), широко применяющиеся сейчас при сравнительном обсуждении механизмов органических реакций [259], По-видимому, один из простейших примеров, иллюстрирующих применение этих правил, состоит в рассмотрении реакций изотопного обмена водорода через квадратный промежуточный комплекс (рис. 2.7). При таком механизме реакции МО реагирующей системы должны обладать определенной симметрией, сохраняющейся во время элементарного акта, т. е. должны быть либо симметричными (5), либо антисимметричными (Л) при отражении в плоскостях симметрии реакции. Из требования сохранения симметрии можно установить корреляцию одноэлектронных [c.125]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Корреляция между МО реактантов и продуктов впервые была четко установлена Вудвардом и Гофманом [72]. Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда — Гофмана. [c.312]

Подробный анализ симметрии этой системы довольно сложен и не нагляден, и целесообразнее проводить корреляции по формальным признакам симметрии с учетом правила непересечения (см. рис. 32). Так, низшая МО XI 8-цис-бутадиена (8) непосредственно коррелирует с низшей МО Оц (а + аз) циклогексена (8) помимо формальной 8 <—> 8-корреляции, можно принять во внимание сохранение положения знаков долей орбита-лей у 1 и 4 атомов углерода в исходной и конечной системе. По тем же признакам целесообразно провести корреляцию между орбиталями Хг и Од (А <—> А) и в этом случае сохраняется положение знаков долей орбиталей. [c.629]

Несколько раз в столетие химия претерпевает коренную ломку понятий, введенных в предыдущие десятилетия. Открытие Вудвордом и Хоффманом принципа сохранения орбитальной симметрии сыграло поистине революционную роль для многих направлений химии. Особенно плодотворным оно оказалось для области химических реакций, потому что понятия, ранее относившиеся к весьма ограниченным областям (например, орбитальные корреляции Малликена и узловые свойства орбиталей в сопряженных системах, изученные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом), были с успехом применены к самым разнообразным проблемам. Химические реакции неожиданно приобрели новую значимость. В этой главе мы рассмотрим основные правила отбора по орбитальной симметрии в, химических реакциях. [c.107]

Согласованные реакции, при которых образование и разрыв связей происходит одновременно (синхронно), так что реагенты превращаются в продукты в одну стадию через циклическое переходное состояние, подчиняются правилу сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана. Это правило позволяет качественно оценивать энергетический барьер реакции для различных стереохимических изменений, основываясь на корреляции симметрии электронных волновых функций исходного и конечного состояний [285]. Есть и формально иные, но взаимосвязанные подходы к теоретическому рассмотрению согласованных реакций [49, 308—312], применимые не только к симметричным системам. Согласно правилу сохранения орбитальной симметрии, димеризация (циклоприсоединение) двух молекул с л-связями, приводящая к образованию четырехчленного цикла (как и обратная реакция согласованного распада четырехчленного цикла), запрещена (т. е. имеет большой энергетический барьер) в основном электронном состоянии и разрешена (т. е. имеет малый энергетический барьер) в нижнем возбужденном электронном состоянии. Наоборот, присоединение двойной связи к сопряженной системе двух двойных связей, приводящее к образованию шестичленного цикла (реакция Дильса — Альдера) разрешено в основном состоянии и запрещено в возбужденном. Аналогичным образом и другие реакции согласованной перегруппировки связей (сигматропные перегруппировки), протекающие через четырехчленное циклическое переходное состояние, запрещены в основных электронных состояниях и разрешены в возбужденных, а протекающие через шестичленное переходное состояние разрешены в основных и запрещены в возбужденных состояниях. [c.220]

Эти условия-сохранение типа симметрии и непересечение линий одной и той же симметрии - остаются справедливьа1и прп иек-рых дополнит, ограничениях и для орбитальных корреляц, диаграмм. Сохранение симметрии орбиталей важно учитывать при взаимод. молекул, ведущих к хим. р-циям, если отдельные операции симметрии для системы взаимодействующих молекул сохраняются при всех расстояниях между молекулами. В эпгх за,вдч2х соблюдаются т, наз. правила сохранения орбитальной симметрии, налагающие определенные ограничения на возможные механизмы осу- [c.350]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

В 1965 г. Вудворд и Хофман предположили, что существуют корреляции между свойствами МО и некоторыми неинтуитивными тенденциями в изменении реакционной способности [3]. Впоследствии эти авторы [4], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон разработали логичную теоретическую основу для рассмотрения многих аспектов химической реакционной способности. Для выражения своих теоретических идей они использовали корреляционную диаграмму, очень близкую хорощо известной корреляционной диаграмме объединенного атома. В основе их работы лежит принцип сохранения орбитальной симметрии. Очень скоро и вполне оправданно подход Вудворда — Хофмана стал укращением теории органической химии, поскольку он сочетал элегантность простых теоретических понятий с прекрасной корреляцией химических данных и абстрактных идей. Имеется одна проблема, на которую я мог бы указать в связи с так называемыми правилами Вудворда — Хофмана . Эти правила доказали свою силу, и в результате химики-органики, занимающиеся экспериментом, стали безоговорочно разделять химические реакции на вудворд-хофмановские разрешенные и запрещенные . [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология