Переход кооперативный характер

Кооперативный характер связывания ферментов с субстратами имеет, пожалуй, такое же большое физиологическое значение, как и кооперативное связывание гемоглобина с кислородом, которое обеспечивает более эффективное высвобождение связанного кислорода в тканях (гл. 4, разд. Д, 5). Кооперативность связывания субстрата отсутствует в том случае, когда благодаря избытку активатора фермент переходит в состояние R (В), при котором связывающие центры ведут себя независимо. В то же время связывание активатора должно характеризоваться сильно выраженной кооперативностью, т. е. скорость реакции должна изменяться при изменении концентрации активатора сильнее, чем в случае гиперболической активации. Аналогичным образом кооперативное связывание ингибитора обеспечивает более быстрое выключение фермента при увеличении концентрации ингибитора. По-видимому, эволюция олигомерных ферментов (по крайней мере отчасти) обусловлена большей эффективностью механизмов регуляции, в основе которых лежит кооперативное связывание эффекторов. [c.39]

Характерной чертой процесса разворачивания рибосомных субчастиц является то, что он носит кооперативный характер и проходит через определенные дискретные стадии. Проще всего следить за процессом разворачивания по уменьшению седиментационных коэффициентов частиц (уменьшение седиментационных коэффициентов сопровождается увеличением характеристической вязкости, уменьшением коэффициента диффузии и увеличением радиуса инерции). Когда связанный Mg2+ в значительной мере вытеснен из частиц, то постепенное уменьшение ионной силы среды приводит к следующей динамике изменений. Сначала исходные 50S и 30S компоненты превращаются непосредственно в 35S и 26S компоненты, соответственно этот переход является скачкообразным, типа все или ничего , и в промежуточных условиях обе формы, исходная и развернутая, могут сосуществовать на седиментацион-ной диаграмме (рис. 75). Затем при дальнейшем понижении ионной силы 35S и 26S компоненты так же скачкообразно переходят в 22S и 15S компоненты, соответственно. Последние ведут себя уже как типичные полиэлектролиты, полностью напоминая некомпактные формы 23S и 16S РНК удаление солей из раствора приводит к их дальнейшему, теперь уже плавному, разворачиванию, сопровождаемому разрушением вто- [c.123]

При низких температурах равновесие сильно сдвинуто в сторону закрытого комплекса, при температурах, близких к физиологическим,— в сторону открытого. Переход между этими крайни.ми случаями происходит в узком температурном интервале, что, по-видимому, отражает кооперативный характер плавления ДНК промотора. [c.138]

Резкость перехода, 8-образность соответствующих кривых (например, кривая фуд на рис. 4.12) свидетельствуют о кооперативном характере превращения. Причина кооперативности очевид- [c.100]

По-видимому, фазы развития определяются кооперативным действием множества генов. Происходит одновременная активация одних групп генов и инактивация других, но не последовательная активация каждого из сотен отдельных генов. Возможно, что согласованные кооперативные переходы, имеющие характер фазовых переходов (см. далее), определяются изменениями хромосомной структуры. [c.574]

Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят резко, в узком интервале изменения pH, состава растворителя или температуры, что указывает на их кооперативный характер (8]. Другими словами, макромолекула полипептидов и белков ведет себя как одномерная кооперативная система , и разрушение одной лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев, не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы (возрастанию энтропии) и выигрышу свободной энергии, не вызывает заметной перестройки конформации макромолекулы для этого необходимо одновременное расщепление большого числа связей, ограничивающих подвижность каждого витка спиральной пружины (как показал расчет, достаточно расщепления шести последовательных водородных связей на каждый виток). Ситуация сходна с тон, которая имеет место при дезориентации частиц магнита, когда состояние каждой из них зависит от состояния соседних частиц и поворот произвольно выбранного элементар-ного магнитика невозможен без поворота ближайших соседей. [c.580]

Кооперативный характер перехода спираль — клубок еще обусловлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упорядоченной системой водородных связей выше и внутренняя энергия меньше, чем у нескольких более мелких спиральных областей. Кроме того, следует учесть, что обе конформации выгодны. В случае а-спирали это связано с энергетическим фактором (наличие водородных связей), а у статистического клубка — с энтропийным (появление дополнительных степеней свободы). Вследствие стабильности спиральной конформации она может сохраниться в растворе при условии, что растворение не сопровождается разрушением внутримолекулярных водородных связей. [c.580]

Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. [c.67]

Рассмотрение макромолекулы как одномерной кооперативной системы оказалось особенно плодотворным в теории молекул биополимеров и их синтетических аналогов (полипептидов и полинуклеотидов). Хорошо известно, что такие молекулы способны в известных условиях сохранять упорядоченную конформацию не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе [ О]. Эта конформация поддерживается внутримолекулярными силами (в частности, водородными связями), которые носят ярко выраженный кооперативный характер в том смысле, что разрыв одной связи невыгоден, так как не приводит к реализации дополнительных степеней свободы осуществляется лишь одновременный разрыв большого числа соседних водородных связей. Поэтому взаимосвязь состояний соседних мономерных единиц (т. е. степень кооперативности макромолекулы) значительно больше, чем в молекулах небиологических полимеров, чем и объясняется резкое изменение состояния биологических макромолекул при сравнительно небольшом изменении внешних параметров. Переход таких макромолекул из упорядоченного (спирального) в неупорядоченное (клубкообразное) состояние происходит обычно в довольно узком интервале температур или состава растворителя [ о]. [c.14]

Вопрос о фазовых переходах в одномерных системах детально исследован и статистическими методами [З ] (см. также [3 ]), причем было показано, что при конечных взаимодействиях в системе (/ ниц конечно, т. е. а Ф 0) переходы между состояниями, отличающимися зависимостью свободной энергии от температуры, не являются истинно фазовыми. Тем не менее, если взаимодействия, обусловливающие кооперативный характер системы достаточно велики (РкТ, т. е. а< 1), переход осуществляется в весьма узком интервале изменения внешних параметров и может в этом смысле рассматриваться как квази-плавление одномерной системы. [c.308]

Узость интервала конформационного перехода обусловлена его кооперативным характером, выражающимся в том, что перестройка конформации в отдельной мономерной единице не приводит к выигрышу свободной энергии, для которого необходимо одновременное изменение конформаций большой группы мономерных единиц. В частности, для перехода спираль—клубок кооперативность связана с дополнительной энергией на стыках между спиральными и клубкообразными участками, обусловленной для полипептидов в конформации а-спирали необходимостью разорвать три внутримолекулярные водородные связи, чтобы первая мономерная единица в середине цепи приобрела гибкость. Поэтому спиральные и клубкообразные участки в молекулах в области перехода спираль—клубок содержат десятки последовательных мономерных единиц. В то же время переход спираль — клубок в молекулах высокой степени полимеризации не происходит по принципу все или ничего , в каждой молекуле сосуществуют спиральные и клубкообразные области. [c.20]

В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба [201] учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы. Оказалось, что учет даже простейшего типа кооперативности (переориентация диполя происходит в виде одиночных переходов, но вероятность переориентации, или энергия активации переориентации, зависит от ориентации соседей) приводит к возникновению спектра времен релаксации. [c.123]

Следует отметить, что кооперативный характер разрыва или образования Н-связей в принципе характерен для макромолекул. Такой характер имеет разрушение и образование полимер-полимерных комплексов в растворах [219], переходы спираль-клубок в полипептидах и белках под действием денатурирующих агентов [228] и т. п. [c.151]

Теория Волькенштейна—Птицына предсказывает все изменения термодинамических параметров полимерной системы при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно, но не дает количественного совпадения расчетных и экспериментальных величин. Построенная на допущении одного релаксационного механизма (отсюда одно время релаксации), эта теория не учитывает кооперативного характера процесса, в котором отдельные кинетические единицы не могут перемещаться независимо. [c.32]

Подобно белкам, нуклеиновые кислоты могут денатурировать. Этот процесс состоит в расхождении цепей двойной спирали ДНК и двухспиральных участков молекулы РНК (в частности, тРНК рис. 2-24). Денатурацию можно вызвать добавлением кислоты, щелочи, спиртов или удалением стабилизирующих структуру молекулы противоионов, например Mg +. В результате денатурации каждая из цепей молекулы приобретает форму беспорядочно свернутого клубка, поэтому данный процесс называют переходом спираль—клубок. Тепловая денатурация нуклеиновых кислот, как и белков, носит кооперативный характер (гл. 4, разд. В.7) и происходит в довольно узком интервале температур характерным параметром процесса является температура плавления. [c.142]

V Переход между двумя практически эквивалентными по энергии струк- урами/17 и f(,efeefi, по-видимому, имеет строго кооперативный характер, Поскольку любое единичное изменение конформационного состояния Одного из остатков на участке Arg -Asp сопровождается резким увеличением энергии. Например, наименьшее изменение энергии, которое происходит только при переходе R-формы остатка Arg в В-форму, коставляет более 8 ккал/моль. Кооперативность обращения одной формы i другую неудивительна, так как процесс Ус с затрагивает геометрию тетрапептидного фрагмента Arg -Leu -Arg -S sp , содержащего три остатка с заряженными боковыми цепями. Конформационная энергия в этом случае оказывается чувствительной не олько к взаимному расположению остатков Arg , Arg и Asp внутри ) анного фрагмента, но и к ориентации их по отношению к остальной части Люследовательности, также содержащей заряженные группы. [c.383]

Установлено, что многие лекарственные вещества влияют на конформации мембран и мембранных липидов. Шанжё и соавторы рассматривали мембрану как упорядоченную кооперативную систему, построенную из взаимодействующих субъединиц. В этих работах триггерные свойства мембраны трактуются на основе теории, аналогичной теории косвенной кооперативности ферментов, развитой Моно, Уайменом и Шанжё (см. 6.7). Каждая субъединица имеет рецепторный центр для данного специфического лиганда, сродство к которому меняется при изменении ее конформации. В упорядоченной решетке мембраны субъединицы (протомеры) взаимодействуют со своими соседями, чем и определяются кооперативные свойства. В зависимости от активности лиганда и энергии взаимодействия протомеров ответ мембраны на присоединение лиганда может быть постепенным или S-образным, становясь в пределе переходом все или ничего — фазовым переходом. Формальная модель описывает действие колицинов, дает качественное объяснение ряду фактов, в частности, тому, что различные родственные лекарственные вещества вызывают различные максимальные ответы мембраны. Первичное действие многих лекарств локализовано в мембранах и имеет кооперативный характер. Многие лекарства действуют в очень малых концентрациях (вплоть до 10 М) и обладают высокой специфичностью. Воздействие лекарства иа мембранный рецептор определяется молекулярным узнаванием, но о природе этих рецепторов мы еще мало знаем (см. 11.7). [c.340]

Иногда соотношение (3.60) рассматривают как математическое определение температуры стеклования. Теория стеклования, предложенная Волькенштейном и Птицы-ным, несмотря на ряд несомненных достоинств, имеет некоторые существенные недостатки. Она не учитывает кооперативиость сегментального движения при стекловании, так как рассматривает переход кинетического элемента из одного состояния в другое как индивидуальный, независимый процесс. В действительности же сегментальное движение в процессе стеклования носит кооперативный характер для того, чтобы изменил свое положение один из сегментов, необходимо, чтобы изменилось положение его соседей. [c.97]

В линейных полимерах молекулярная сетка вследствие низкой энергии образующих ее связей очень чувствительна к внешним воздействиям. Узлы такой сетки постоянно разрушаются и возникают вновь, флуктуируя по объему образца. Концентрация подобных узлов и скорость их перемещений но объему образца (или среднее время оседлой жизни) в отсутствие механического поля есть однозначная функция температуры во всех трех состояниях полимера — стеклообразном, высокоэпастическом и вязкотекучем. В переходной области из стеклообразного в высокоэластическое состояние из-за кооперативного характера этого процесса концентрация узлов и среднее время их оседлой жизни будут наряду с тед1пературой определяться также масштабом кооперативности перехода. [c.196]

При увеличении концентрации узлов должны появляться цепи сетки, длина которых меньше длины кинетического сегмента, причем вследствие статистического характера процесса сшивания даже при относительно небольшой степени сшивания всегда имеется некоторая конечная вероятность такого события, которая должна возрастать с увеличением концентрации узлов. Один этот факт, очевидно, может привести к изменению интенсивности и ширины перехода вследствие изменения характера распределения кинетических единиц по энергиям, необходимым для размораживания их подвижности. Кроме того, при изменении концентрации узлов изменяется межмоле-Яулярное взаимодействие между цепями, причем в зависимости от конкретной химической природы сшиваемых макромолекулярных цепей это изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Изменение межмолекулярного взаимодействия влечет за собой также изменение энергий перехода ротационных изомеров цепи. Учитывая кооперативный характер [c.209]

Как подчеркнул Шеллман [34], для обеспечения свободы вращения мономерного звена для раз-упорядочения одного витка спиральной цепи, находящейся в а-конформации, необходимо разорвать три водородные связи в трех последовательных пептидных звеньях. Эти жесткие условия перевода витка спирали в состояние с конфигурационной свободой статистического клубка и обусловливают кооперативный характер перехода спираль — клубок. Так как на переход цепи в состояние статистического клубка с более высокой энтропией затрачивается определенная энергия (энтальпия), то неупорядоченная форма цепи становится более энергетически выгодной. Поэтому переход спираль — клубок при изменении температуры, давления или состава растворителя должен быть относительно резким, напоминая истинное плавление. [c.62]

В результате исследований комплексообразовання ГК нефти созданы новые методы их выделения и концентрирования непосредственно из нефтей и нефтепродуктов, основанные на осаждении GAB, азотистых оснований, соединений кислорода, серы и азота нейтрального характера через гетерогенные комплексы, а также путем добавления синтетических лигандов, образующих плохо растворимые смешанные комплексы. Практически и теоретически обосновано новое направление экстрагирования ГК растворами неорганических акцепторов в органических растворителях. Предложен удобный и эффективный путь препаративного выделения ГК, посредством объединепия комплексообразовання и жидкостной хроматографии. В процессе этих исследований определены новые аспекты проблемы, связанные с кооперативным характером взаимодействий в нефтях и проявлением этих взаимодействий в процессах выделения и разделения ГК. На базе этих исследований, кроме чисто методологического значения, открылась возможность для перехода к созданию новых промышленно приемлемых способов низкотемпературной переработки нефтяного сырья и получения из него ГК, в частности, их экстрагирования бинарными системами. [c.17]

Очень схематично изложенные здесь принципы отнюдь не ограничиваются линейно-упорядоченными формами вторичных молекулярных структур и применимы к любым переходам, напр, сшитый клубок (пространственно-сетчатая структура) — подвижный клубок (переход 1—2 на рис. 8) или подвижный клубок — ионизованный клубок (переход 3—4 на рис. 8, к-рому соответствует переход от кривой 3 к кривой 4 на рис. 9 здесь кооперативный характер носит ионизация звеньев метакриловой к-ты по достижении критич. концентрации диметилформамида). Кооперативными участками корреляционными областями) здесь м. б. уже ассоциации далеких вдоль цепи звеньев, образующих нек-рые локальные элементы структуры вулканизованной М. (сравни рис. 1,6 4 таких участка). [c.63]

Огава и Мак-Коннелл [481 с помощью иминоксильного радикала 2,2,5,5-тетраметил-3-иодацетамидопирролидии-1-оксила исследовали конформационные изменения гемоглобина при его превращении в оксигемоглобин. При этом превращении происходил переход между двумя состояниями спин-метки. На отсутствие промежуточных состояний указывало наличие изобестических точек при наложении спектров ЭПР. Авторы полагают, что конфор-мационное изменение в результате присоединения кислорода происходит одновременно во всех четырех субъединицах гемоглобина и носит кооперативный характер. [c.169]

Физической основой переходов типа спираль — клубок является тот факт, что состояние макромолекулы, в котором мономерные единицы участвуют во внутримолекулярных водородных связях, обычно является энергетически более выгодным, тогда как состояние свободной макромолекулы более выгодно энтропийно из-за ее гибкости. Поэтому свободные энергии этих двух состояний различным образом меняются при изменении температуры, состава растворителя (например, если его молекулы способны к образованию водородных связей с макромолекулами) или pH раствора (если ионигация мономерных единиц вносит дополнительный энергетический эффект). Температуре перехода соответствует равенство свободных энергий двух состояний. Кооперативный характер перехода, проявляющийся в узости его интервала, обусловлен. как уже отмечалось выше, сильной зависимостью изменения свободной энергии молекулы при образовании водородной связи в одной из мономерных единиц от наличия или отсутствия водородной связи в соседних с ней мономерных единицах. Эта кооперативность, во всяком случае для молекул полипептидов, носит, по-видимому, чисто энтропийный характер (см. 23). [c.293]

В каждой мономерной единице полипептидной цепи имеются по две связи, около которых возможно внутреннее вращение. Для грубых оценок можно принять, что возможны три поворотных изомера при вращении около каждой связи, тогда как жесткая структура а-спирали, очевидно, соответствует лишь одному изомеру. Тогда / иниц == — иниц — 2 300 X X 4 1п (7з) 2,5 ккал1моль ). Как видно, инициирование спирального участка, связанного водородными связями, сильно затруднено сравнительно с ростом уже существующего участка. Это и обеспечивает кооперативный характер перехода. [c.300]

С, а второй — при 28 °С. Переход при 28 °С соответствует Tg ПВА. По-видимому, переход Т , зафиксированный при 41 °С, соответствует стеклованию ПВА на частоте 200 гц и обусловлен размораживанием сегментальной подвижности. Переход при T a = 15 °С, очевидно, связан с возникновением сегментального движения в наиболее разупорядоченных областях ПВА. Температурный переход при Т = 33 °С, видимо, вызван сложным движением боковых цепей, в котором принимают участие отдельные элементы основной цепи ПВА. Так как такое движение массивных боковых ответвлений, содержащих полярные группы, должно носить кооперативный характер, то не удивительно, что кажущаяся энергия активации составляет в этом случае 117 ккал1моль. [c.116]

Рассматривая динамику процесса денатурации, следует отметить крайнюю трудность выявления состояний белка, промежуточных между нативным и полностью денатурированным. Так, Б. А. Белицер и ряд других исследователей отметили скачкообразность проявления целого ряда признаков денатурации белка. Создается впечатление, что белок денатурируется, так сказать, по принципу все или ничего . Возможно, наличие столь резких переходов объясняется кооперативным характером плавления водородных связей, определяющих конформацию полипептидных цепочек, — явление, всесторонне исследованное С. Е. Бреслером. [c.193]

Переход спираль—клубок, изученный Доти и его сотрудниками, является чрезвычайно резким. Если он вызывается изменением температуры, то происходит в интервале порядка 10°. Переход имеет характер фазового перехода, что иа первый взгляд противоречхтт невозможности фазовых термодинамических переходов в одномерной системе Зимм и Брэгг показали, однако, что в отдельной макромолекуле принципиально возможен кооперативный переход из упорядоченного состояния в беспорядочное, сходный с термодинамическим переходом. [c.243]

Смотреть страницы где упоминается термин Переход кооперативный характер: [c.161] [c.59] [c.208] [c.57] [c.70] [c.61] [c.68] [c.65] [c.171] [c.358] [c.372] [c.316] [c.173] [c.285] [c.321] [c.102] [c.26] [c.353] [c.243] [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология