Дипольно-групповые диэлектрические потери

При Г ОХ диэлектрические потери связаны преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекул, а при Г<ОХ ориентация происходит благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной целью. Можно сказать, что при Т>0°С, в основном, проявляются дипольно-сегментальные, а при Т С 0°С— дипольно-групповые диэлектрические потери . [c.245]

Таким образом, введение стирола в цепь ММА влияет как на дипольно-групповые, так и на дипольно-сегментальные потери, меняя их значение и времена релаксации при процессах диэлектрической релаксации. [c.248]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Следует отметить, что потери, будь то механические или диэлектрические, являются показателем вязких свойств материала [5, 27]. При температурах, при которых отсутствуют потери, материал является упругим. Малая хрупкость некоторых полимеров, таких, как поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны, полиэтилен и другие, объясняется наличием при низких температурах интенсивной области максимума дипольно-групповых потерь с небольшим временем релаксации [26]. В связи с этим определенное представление о трещиностойкости битумов всегда можно получить по величине диэлектрических потерь при низких температурах. [c.83]

В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум е" или проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Диэлектрические потери такого рода получили название дипольно-сегментальных. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют диполь-но-групповыми. [c.192]

Диэлектрические релаксационные потери, которые по закономерностям аналогичны дипольно-групповым потерям, могут быть обусловлены не только полярными группами цепи, но "и полярными примесями, например, остатками растворителя (если образец был приготовлен из раствора) или адсорбированной [c.86]

Наибольшая чувствительность к тактичности цени наблюдается у полиэфиров метакрилового ряда (рис. 44) [83]. Для всех полимеров, указанных на рис. 44, имеет место общая тенденция у изотактических образцов области максимумов дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь сдвинуты к более низким температурам диэлектрические потери в области максимума дипольно-сегментальных потерь больше, а в области максимума дипольно-групповых потерь меньше, чем у атактических полимеров. У полибутилметакрилата из-за наложения дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь наблюдается лишь один совмещенный процесс [4, с. 146]. [c.98]

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии. [c.32]

Дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери в полимерах связаны с подвижностью кинетических единиц макромолекулярной цепи. Поэтому факторы, определяющие молекулярную подвижность, оказывают влияние и на диэлектрические потери в полимерах. К""ним относятся ориентация полимерных цепей, сшивание цепей, давление, действие низкомолекулярных примесей, в частности пластификаторов [19—22]. [c.257]

При изменении V в достаточно широких пределах и постоянной температуре опыта Т для аморфного полимера можно наблюдать две области максимума диэлектрических потерь (tgб) область сравнительно высоких частот, обусловленную поглощением энергии при движении групп атомов или звеньев (так называемый дипольно-групповой [c.72]

Аналогичные максимумы имеются и на кривой зависимости — Т при заданной V. При этом также фиксируются области проявления дипольно-групповой (при низких температурах) и дипольно-сегментальной (при более высоких температурах) подвижности. Последний максимум соответствует области стеклования полимера при заданной частоте V. Теория метода диэлектрических потерь изложена в книге Сажина и др. . [c.73]

Влияние частоты. На рис. 83 представлена схема частотных зависимостей е" ие при Т > Г для аморфного полярного полимера, у которого наблюдается область дипольно-сегментальных потерь (а-процесс) и область дипольно-групповых потерь (р-процесс). При Г < Г(. на частотной зависимости имеет место область максимума релаксационных дипольно-групповых потерь (Р-процесс) и при частотах 10 —10 Гц — области максимумов резонансных потерь. При Т > Тс на частотной зависимости при низких частотах наблюдаются возрастающие с понижением частоты диэлектрические потери, вызванные электропроводностью, две области максимумов релаксационных потерь (а и Р) и при частотах 10 —10 Гц резонансные потери, положение которых на частотной шкале не зависит от температуры. При более высокой температуре вместо двух этих [c.131]

Влияние давления на спектр времен релаксации и величину бмакс в областях дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации противоположно действию температуры. Если с повышением температуры спектр времен релаксации дипольно-сегментальной поляризации не изменяется, а е ,акс уменьшается, то частотные зависимости фактора диэлектрических потерь при различных давлениях не отличаются по ширине максимума, а 8 акс увеличивается при увеличении давления (рис. 92, а). [c.135]

Важной особенностью диэлектрических свойств полимеров в диапазоне СВЧ, определяющих их практическое применение, является наличие фона потерь, т. е. поглощения, слабо зависящего от частоты и температуры (рис. 103 и 104). Значения е" (или б) полимеров в диапазоне СВЧ сохраняют весьма высокие значения вдали от области дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь. Например, для поливинилхлорида при температурах 293—353 К и частоте 10 Гц е" 0,03 0,04, в то время как область максимальных значений высокочастотного р-процесса при 293 К наблюдается при частотах 10 —10 Гц. В диэлектриках возможны потери, не зависящие от частоты, если потенциальный барьер между двумя соседними полон<ениями равновесия имеет двугорбую форму, причем минимум энергии на вершине барьера возникает вследствие тепловых флюктуаций. В этом случае [187] [c.154]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Диэлектрические свойства сополимеров зависят также от порядка чередующихся звеньев, от их количества в цепи и строения Варьируя, например, содержание метилметакрилата (ММА) в сополимере метилметакрилата со стиролом, можно изменить эффективную кинетическую гибкость его цепей. Увеличение содержания неполярного стирола снижает значение tg бмакс дипольно-групповых потерь, причем в области концентраций от 100 до 55% (масс.) это снижение происходит практически линейно (рис. VII. 8, а). При еще большем содержании стирола линейность нарушается и одновременно г уменьшением значений tg бманс наблюдается некоторое размытие области релаксации. [c.247]

Первый тип диэлектрических потерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориеитационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше Тс полимера). Второй тип—дипольно-групповые - потери —обу- [c.276]

На рис. 122 схематически показана завнсимость и от частоты поля, характерная для полимеров, для которых наблЮдаетС1Г одна область дипольно-сегментальпых и две области дипольно-групповых потерь. Как правило, высокочастотное значение диэлектрической проницаемости е , составляет для всех полимеров 2,2—2,5. Статическая величина бо может иметь самые различные зпачегшя в зависимости от строения полимера. Так, например, для полиэтилена ео —2,25, для полиметилметакрилата при температуре 140 С величина ео = 5. [c.277]

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь (tg S) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди-польной ориентационной поляризацией (рис. 14.3 а). При этом у полимеров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т.д.) в области температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях tg ЗогтТ может наблюдаться максимум в области температуры плавления Тпл, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Однако этот максимум не всегда можно вьщелить на фоне -процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения tg S определяются на сравнительно высоких частотах. [c.380]

Аналогичные явления характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бензольных растворах гудрона при добавлении асфальтенов (холодная модель процесса получения битума). На рис. 12.41 показано изменение диэлектрической проницаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов в бензольный раствор мальтенов (смолы + масла). В этом опыте мальтены были выделены из гудрона Ромашкинской нефти. Начальная концентрация мальтенов в растворе была 5,6 моль/м . При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тангенса угла диэлектрических потерь. При определении дипольных моментов групповых компонентов гудронов и битумов разной степени окисления наблюдалась обратная картина. Из этих данных следует, что совместные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов или смол. По этой причине при добавлении асфальтенов в раствор мальтенов, происходит распад ассоциатов смол и асфальтенов и вместо них в растворе появляются меньшие по величине, но более прочные частицы. Наиболее прочные комплексы образуются лишь при некотором определенном мольном соотношении между асфальтенами и смолами. [c.790]

Исследование релаксационных процессов проводилось на системах, состоящих из эпоксидной смолы ЭД-20, стеклянной ткани, пластификатора — диоктилсебацината (15%) и отвердителя — по-лиэтиленполиамина [от 0,7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б таких композиций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов, содержащих менее 6—7% отвердителя, наблюдаются два максимума tg6, что характерно для аморфных линейных полимеров и олигомеров. При низких температурах (при —128°С) область дипольно-групповых потерь, а при более высоких (от —20 до 20 °С) — дипольно-сегментальных потерь смещалась в сторону высоких температур при увеличении содержания отвердителя. Исследование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25), показывает, что в данном частотном интервале подвижность сегментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но возникают два новых процесса при —128 °С (при этой температуре мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым содержанием отвердителя, рис. 1,25, а, кривые 1—5) и максимум потерь при температурах от —45 до —72 °С, обусловленный подвижностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответственны за дипольно-групповое Движение, но меньших, чем сегменты. Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трехмерный полимер, т. е. после точки геля. При этом процесс релаксации с увеличением содержания отвердителя в образцах смещается в сторону низких температур. Это свидетельствует о том, что размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением глубины превращения смолы в трехмерный полимер. [c.59]

Аналогичные явления характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бензольных растворах гудрона при добавлении асфальтенов (холодная модель процесса получения битума). На рис. 40П показано изменение диэлектрической проницаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов в бензольный раствор мальтенов (смолы + масла). В этом опыте мальтены бьши выделены из гудрона Ромашкинской нефти. Начальная концентрация мальтенов в растворе была 5,6 моль/м . При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тангенса угла диэлектрических потерь. При определении дипольных моментов групповых компонентов гудронов и битумов разной степени окисления наблюдалась обратная картина. Из этих данных следует, что совместные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов [c.756]

Смещение областей максимумов " по шкале температур при изменении частоты электрического поля описывается зависимостью lg/макс—1/7, где /макс —частота, а Г —температура, при которых фактор диэлектрических потерь максимален. Как видно из рис. 36, а, характер зависимостей lg/макс—1/7 различен для дипольио-сегментальных и дипольно-групповых процессов. У дипольпо-сегментальных процессов зависимости lg/ aк — [c.85]

Рис. 38. Зависимость от частоты диэлектрической проницаемости и фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации у поли-метилакрилата ири 313 К (а), а также фактора диэлектрических потерь в области дипольно-групповой релаксации у полиэтплметакрилата при 304 К (б) при различном давлении.

Влияние давления на спектр времен релаксации и величину макс областях дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации противоположно действию температуры. Если с повышением температуры спектр времен релаксации дипольно-сег-ментальпой поляризации не изменяется, а уменьшается, то частотные зависимости фактора диэлектрических потерь при различных давлениях не отличаются по ширине максимума, а макс увеличивается при увеличении давления (рис. 38, а). В области дипольно-групповой поляризации при повышении температуры обычно спектр времен релаксации сужается, т. е. ширина [c.89]

Однако имеются н релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиокспметилена, поливинилиденфторида на низких частотах вблизи Т л. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляюшая несколько десятков кДж/моль, уменьшение с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться динольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. [c.91]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически пе изменяется. Изменения Гмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на Гмакс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Т макс) 3 У ПОЛИТрИ-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Г акс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилеитерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам [c.91]

Исследование диэлектрических свойств эпоксидных смол на различных стадиях отверждения показало, что с увеличением времени отверждения область максимума tgб дииольно-сегмен-тальных потерь смещается в сторону более высоких температур, а значение 1дб акс уменьшается [84]. В процессе отверждения смолы при постоянной температуре в области проявления дипольно-сегментальной релаксации максимум б (или е") смещается в сторону более низких частот, его значение понижается и соответственно уменьшается диэлектрическая проницаемость. Это дает возможность контролировать процесс от-верладения по измерениям диэлектрической проницаемости. Если время релаксации сегментального движения резко изменяется при изменении густоты сетки, то время релаксации дипольно-группового процесса, по-видимому, мало зависит от густоты сетки. У неполностью отвержденной смолы (40 % прореагировавшего отвердителя) частота, при которой б дппольно-группо-вых потерь максимален, такая же, как и у полностью отвержденной смолы. [c.100]

Для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь [2, 3, 9]. Первый тип диэлектрических пртерь, называемых дипольно-сегментальными , связан с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение т. е. в высокоэластическом состоянии (выше 7 с полимера). Второй тип— дипольно-групповые потери — обусловлены ориентацией самих полярных групп. Этот вид потерь может проявляться и ниже Го полимера,, т. е. в стеклообразном состоянии. [c.246]

Таким образом, для наилучшего разрешения всего релаксахщон-ного спектра полимера, т. е. для раздельного наблюдения всех релаксационных процессов необходимо измерять температурную зависимость е" при низких частотах. Как видно из рис. 88, кривые зависимостей 1д / акс—1/ Для динольно-сегментальных (а) и дипольно-групповых (Р) процессов, несмотря на различные энергии активации, не пересекаются, а сливаются в одну кривую. Поэтому совмещенный процесс. По-видимому, следует рассматривать как единый. Значение энергии активации совмещенного процесса лежит между значениями энергий активации для а- и р-процессов или совпадает со значением энергий активаций р-процесса [1, с. 215]. Следует отметить, что более правильно строить зависимости lg / акс — 1/Т, определяя / акс и макс не из температурных, а из частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь. [c.131]

Диэлектрические релаксационные потери, которые по своим закономерностям аналогичны дипольно-групповым, могут быть обусловлены не только полярными группами цепи, но и полярными примесями, например остатками растворителя (если образец был приготовлен из раствора) или адсорбированной водой, как, например, -процесс у нолиимидов [207]. Вдали от областей максимумов тангенс угла диэлектрических потерь также не равен нулю. Например, у полистирола, поли-и-хлорстирола, сополимера стирола с а-метилстиролом и других полимеров в стеклообразном состоянии в широком интервале температур не наблюдается максимумов релаксационных диэлектрических потерь. Тангенс угла диэлектрических потерь у указанных полимеров между областями максимумов несколько возрастает с повышением частоты и температуры. Диэлектрические потери, слабо зависящие от частоты и температуры, были названы дипольно-флю1стуационными, или фоновыми. У полистирольных полимеров фоновые потери тем больше, чем выше полярность полимера. [c.131]

У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на температуру максимума дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению Гмакс а у политрифторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Гмакс-Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у нолиэтилентерефталата с изменением степени кристалличности от О до 60% Е акс дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а биакс дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. [c.137]

Исследование диэлектрических свойств отвержденных эпоксидных смол [1, с. 249] показало, что у этих полимеров так же, как и у линейных, наблюдается два вида релаксационных диэлектрических потерь дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. В качестве примера на рис. 100 приведены температурные зависимости б и е" для эпоксидной смолы, отвержденной разлитаыми отвердителями [1, с. 250]. Области максимумов г" при высоких температурах относятся к дипольно-сегментальным (а-процесс), а при низких температурах — и дипольно-групповым потерям (р-процесс). Для дипольно-сегментального процесса характерны высокие значения энергии активации ДИ д.с = 294 -+ 478 кДж/моль СйО 90 ккал/моль), а для низкотемпературного релаксационного процесса ДИ д. г = = 50 + 67 кДж/моль (12 + 6 ккал/моль). Так же, как и у линейных полимеров, зависимость lg / акс—для дипольно-сегментального процесса криволинейна и может быть описана уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология