Фотоанод

Коренное изменение возможно, если удастся использовать полупроводниковую керамику с оптимальной шириной запрещенной полосы для фотоэлектролиза воды она должна лежать в пределах от 2,15 до 2,3 эВ. Идеальную для фотолиза воды ширину запрещенной зоны имеют, например, фотоаноды на основе оксидов железа. [c.84]

Как показано на рис. 7.20, фотолитическая ячейка разделена мембраной на катодное и анодное пространство. В них погружены два электрода полупроводниковый (пп) и металлический. На полупроводниковый электрод падают кванты света, которые генерируют свободные электроны (е ). Возле фотоанода, на котором разряжаются ионы гидроксила, раствор щелочной. Возле катода, где разряжаются ионы водорода, раствор подкисленный. Разность в рЯ двух электродов достаточна, чтобы между электродами установилась дополнительная концентрационная разность потенциалов, которая вместе с фотопотенциалом фотоанода дает напряжение, достаточное для разложения воды. [c.339]

Важным шагом в направлении практического использования фотоэлектролиза является замена монокристаллического рутила на поликристалличе-ский ТЮз или другие материалы, стабильные к анодной коррозии при освещении, а также имеющие более узкую запрещенную зону и в силу этого использующие большую часть солнечного спектра. Во всех этих элементах полупроводник служит в качестве фотоанода (выделение кислорода), а металл (платина) в качестве катода (выделение водорода) [517—519]. Фотоэлектрод должен быть недорогим, коррозионно-стойким, долговечным, обладающим оптимальной для преобразования шириной запрещенной зоны и достаточно выгодной спектральной чувствительностью. [c.340]

Известны и гибридные процессы, сочетающие фотоэлектрохимическую и обычную электрохимическую стадии. В первом процессе участвует фотоанод из ТЮг и металлический катод. На ТЮг происходит окисление воды, а на металле — восстановление Ре + до Ре +. Продукт восстановления вступает в электрохимическую реакцию, где он вновь окисляется до Ре + обычным электрохимическим методом. Вторая электрохимическая стадия — восстановление воды с выделением водорода, причем в этом случае требуется меньшее напряжение, чем при обычном электролизе. Использование гибридных процессов может оказаться экономически оправданным дополнением к электролизу воды [522]. [c.340]

Фотоаноды из халькогенидов кадмия 140 [c.4]

Фотоаноды из тройных соединений элементов I, П1, VI групп 148 [c.4]

Рис. 21. Энергетическая диаграмма фотоэлектрохимического элемента с полупроводниковым фотоанодом и - типа, металлическим катодом и раствором, содержащим обратимую окислительно-восстановительную систему

На рис. 22 изображена энергетическая диаграмма фотоэлектрохимического элемента с таким полупроводниковым фотоанодом, металлическим катодом и водным раствором электролита. В растворе вьщелены уровни потенциала реакций окисления и восстановления воды [c.46]

Г 3) потенциал плоских зон полупроводника и-типа (фотоанода) дол-4 жен быть отрицательнее обратимого потенциала водородной реакции Ф/ь,п < Фнг/НгО (потенциал плоских зон полупроводника / -типа-фото- [c.59]

Рис. 29. Зонная энергетическая диаграмма элемента для фотоэлектролиза воды с оптимизированным полупроводниковым фотоанодом п-типа и металлическим катодом [50] (изображено состояние короткозамкнутой ячейки при освещении)

Такая ячейка (зонную диаграмму см. рис. 38) содержит фотоанод из полупроводника п-типа и фотокатод из полупроводника р-типа. Площади обоих фотоэлектродов подбирают так, чтобы при их освещении фототоки (зависящие от коэффициента поглощения света, квантового выхода, скорости рекомбинации) были одинаковы по абсолютной величине. [c.73]

Оксидные фотоаноды для фотоэлектролиза воды [c.91]

Фотоэлектрохимические элементы, предназначенные для получения водорода за счет солнечной энергии, с самого начала и вплоть до последнего времени создавались в основном с фотоанодами из оксидных полупроводников. В частности, электрод из диоксида титана служил (и до сих пор остается) своего рода модельным электродом для изучения фотоэлектролиза воды. Основное преимущество таких материалов в том, что будучи обычно высшими оксидами, они практически не подвергаются коррозии даже в условиях высоких анодных потенциалов. [c.91]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]

В короткозамкнутом элементе электроны могут проходить через наружный проводник, создавая фототок. Авторы описали фотосенсибилизированное электролитическое окисление воды на монокристаллнческом рутнловом (ТЮг) электроде [514]. Электрохимическая ячейка включает фотоанод из диоксид титана и платиновый катод. При освещении анода на нем выделяется кислород, а на катоде — водород. [c.338]

В результате фотогенерации электронно-дырочных пар в приповерхностной области освещаемого полупроводника формируются квазиуровни неосновных и основных носителей fp и F . Поскольку Fp < Fredox, а F F > Fredox, при освещении должны ускоряться как прямая, так и обратная реакции в окислительно-восстановительной системе. При замыкании цепи ячейки на внешнюю нагрузку электроны из полупроводника через внешнюю цепь переносятся на металлический катод ячейки, где восстанавливают Sei до Se дырки же переходят из полупроводникового фотоанода в раствор, в результате чего ионы Se окисляются до Sei . Состав раствора в целом не изменяется, через внешнюю цепь ячейки идет ток, т. е. происходит преобразование энергии квантов света в электрическую энергию. В условиях закрепления границ зон максимальное значение фр , , т.е. фотопотенциал при разомкнутой внешней цепи, равняется по абсолютной величине, как видно из рис. 21,6, значению скачка потенциала в слое пространственного заряда Os , т.е. [c.46]

Рассмотрим теперь случай, когда реакция на катоде не является обратной по отношению к реакции на фотоаноде, т.е. на электродах ячейки при ее освещении протекают две разных реакции. Такая ситуация в принципе возможна, если ни одна из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем не является достаточно обратимой на полупроводниковом электроде. Тогда в темноте равновесие в ячейке не устанавливается, электрод ведет себя как идеально поляризуемый, а его стационарный потенциал определяется, например, адсорбцией следов кислорода. Так ведут себя, например, оксидные полупроводники в растворах электрохимически не активных электролитов. Важно лишь чтобы при стащюнарном потенциале в полупроводнике установился обедненный слой, необходимый для разделения генерированных светом носителей. [c.46]

Рис. 22. Энергетическая диаграмма фотоэлектрохимического элемента с полупроводниковым фотоанодом и-типа, металлическим катодом и раствором, ие содержащим обратимой окислительно-восстаиовительной системы. В растворе показаны уровни электрохимического потешдиала реакций восстановления и окисления воды

Рис. 31. Энергетическая диаграмма элемента с фотоанодом из п-типа и металлическим катодом в режиме фотостиму-лированного электролиза воды [53] ( -поверхностный уровень в заштрихована валентная /-зона)

Другая трудность связана с необходимостью выдержать заданное положение уровня Ферми фотозлектрода относительно уровня электрохимического потенциала соответствующей реакции, или, что то же, положение потенциала плоских зон полупроводника относительно обратимого потенциала протекающей на нем реакции. На опыте часто это требование не выполняется. Так, потенциал плоских зон одного из наиболее распространенных фотоанодов-оксиднотитанового (рутил)-положительнее обратимого водородного, и потому фотоэлектролиз воды на рутиле самопроизвольно не идет. Сдвинуть потенциал плоских зон, вообще говоря, можно путем химического воздействия на полупроводник (окисления или восстановления его поверхности, хемосорбции и т. д.). Но возможности этого способа все же ограничены. Поэтому для сдвига уровня Ферми прикладывают к ячейке напряжение от внешнего источника и ведут разложение воды опять-таки в режиме фотостимулированного электролиза. [c.63]

Энергетическая диаграмма такой ячейки показана на рис. 31. Фотоанодом служит КиЗг. Это полупроводник п-типа достаточно устойчивый против анодной фотокоррозии (фотоэлектроды из дихалькогенидов переходных металлов более подробно рассмотрены в разд. 4.3). Он имеет запрещенную зону шириной около 1,3 эВ, хорошо подходящую для преобразования солнечной энергии, но слишком узкую для того, чтобы обеспечить разложение воды без добавки внешнего напряжения. Как видно из рис. 31, уровень Ферми КиЗг лежит значительно ниже, чем н /НгО следовательно, энергия электронов на уровне Ферми металлического электрода, при коротком замыкании внешней цепи ячейки совпадающем с FRц 5, недостаточна для выделения водорода из воды. Приложение внешнего напряжения позволяет поднять уровень Ферми металлического электрода выше Нг/Н о- освещении фотоанода дырки переходят в раствор (через показанный на рисунке промежуточный энергетический уровень на поверхности КиЗг), при этом на КиЗг вьщеляется кислород, а электроны через внешнюю цепь переходят на катод и с него поступают в раствор, выделяя водород. [c.63]

При проведении процесса разложения воды на водород и кислород в режиме фотостимулированного электролиза для возбуждения фотоэлектрохимической реакции используются кванты именно видимого и инфракрасного света, несущего основную часть энергии солнечной радиации, а недостающая (до необходимых 2 эВ) энергия восполняется приложением к элементу дополнительного напряжения от внешнего источника. Наибольшие успехи на этом пути достигнуты Хеллером с сотр. [56-58]. Важным шагом вперед здесь стал отказ от фотоанодов (полупроводники и-типа), на которые первоначально возлагались основные надежды, и переход к фотокатодам (полупроводники р-типа). В [c.66]

Изотипный гетеропереход содержится в двухслойном фотоаноде lAs п-типа I dS п-типа [73] (который, правда, использовали для гоэлектролиза не воды, а сульфидов). На рис. 42, а представлена его ргетическая диаграмма. Как следует из взаимного расположения валентной зоны в GaAs и dS, на контакте между ними [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология