Роль триплетного состояния

Роль триплетных состояний в фотохимических реакциях. Из сказанного выше можно ожидать, что триплетное состояние будет иметь важное значение в фотохимических реакциях различных типов. Время жизни триплетного состояния обычно порядка 10 сек и, значит, на несколько порядков больше, чем время жизни возбужденных синглетных состояний ( 10 сек). Триплетные состояния химически обычно ведут себя так же, как и бирадикалы, так что можно ожидать для них высокой реакционной способности. Реакции могут сильно отличаться от реакций синглетного состояния фотоокисление антрацена является характерным примером этого (см. ниже). Как видно из предыдущего, энергия может с высокой эффективностью передаваться молекулам в синглетном состоянии это значит, что триплетное состояние может быть важным в биологических системах, подвергаемых облучению, и, в частности, в фотосинтезе (стр. 124). Ниже приведено несколько примеров фотохимических реакций, в которых участвует триплетное состояние. [c.123]

Роль триплетного состояния 5] [c.166]

О возможной роли триплетных состояний в лазерах на основе органических веществ см. в работе [7]. [c.297]

Я только указал на возможную роль триплетного состояния. Для синглетных экситонов схема примерно та же, однако следует ожидать, что если образуется синглетный экситон, а нужен триплетный, то синглетный экситон может перейти на триплетный уровень и реакция пойдет дальше. Участие экситонов могло бы разветвлять реакцию, т. е. давать много центров полимеризации. В этом случае можно, вводя примеси, захватывающие экситоны, каким-то образом регулировать скорость взрывной полимеризации. [c.289]

При действии радиоактивных излучений на индивидуальные ненасыщенные соединения, наряду с известной ролью триплетных состояний, характерных для аналогичных фотопроцессов, свободные радикалы возникают из возбужденных молекул также в результате диссоциативных реакций. Характерным для этих излучений является то, что при их действии возникают состояния, свободные от обычных фотохимических ограничений (оптически запрещенные переходы). Поэтому, как это видно из сопоставления данных по выходу свободных радикалов из некоторых мономеров (табл.1), при облучении ультрафиолетовым светом иу-квантами, [c.88]

В настоящее время получено довольно большое количество экспериментальных данных, показывающих, что двухквантовые фотохимические реакции действительно происходят при участии триплетных состояний ароматических молекул. Рассмотрим некоторые из них. В работе Теренина и сотр. [14] было показано, что добавление в растворы ароматических аминов в этаноле небольших количеств нафталина резко снижает скорость образования спиртовых радикалов. Это объясняется эффективной дезактивацией триплетного состояния молекул амина путем безызлучательного переноса энергии на три-плетный уровень нафталина. В работе [6] вопрос о роли триплетных состояний был рассмотрен в несколько другом плане. Для ряда ароматических соединений в углеводородных растворах при 77° К были измерены скорость образования молекулярного водорода (и н,) и концентрации триплетных состояний ароматических молекул (Т). Для определения (Г) измерялись начальные интенсивности фосфоресценции и времена ее затухания. Сопоставив величины Ши, и (Г) для разных сенсибилизаторов, мы обнаружили, что между ними существует определенная корреляция, а именно большему значению соответствует большая величина (Г). [c.217]

Из табл. 39 видно, что выход радикалов действительно падает по мере понижения первого уровня возбуждения. Особенно резкое изменение выхода наблюдается в области D н К сожалению, все исследованные нами соединения этой группы являются ароматическими. Особый характер превращений ароматических молекул под действием облучения может быть связан, как на это указал Теренин еще в 1943 г. [70], не только с низким положением первого уровня возбуждения, но и с особыми свойствами ароматических электронных орбит, геометрия которых при возбуждении меняется незначительно. Поэтому пока нельзя решить, насколько широка область применения предложенной схемы. Для решения этого вопроса необходимы эксперименты на большем числе соединений различного строения. Такие более детальные исследования помогли бы ответить на вопросы о том, какова роль триплетных состояний, могут ли радикалы в твердой фазе образоваться непосредственно из ионизированных молекул до их нейтрализации и т. д. [c.321]

Как уже говорилось, в последние два десятилетия стала более очевидной важная роль триплетных состояний в спектроскопии и фотохимии многоатомных молекул. Среди последних достижений, вероятно, наиболее существенным для химиков является открытие и специальное использование в химических реакциях такого безызлучательного переноса триплетной энергии в растворах и твердых телах, когда молекула донора ( сенсибилизатор ), будучи в своем нижнем триплетном состоянии, передает энергию молекуле акцептора (тушителя), находящейся в синглетном основном состоянии, переводя ее на триплетный уровень, а сама переходит при этом в основное синглетное состояние. Такой процесс согласуется с правилом сохранения спина Вигнера, так как суммарный спиновый момент всей системы в целом сохраняется. Это можно изобразить следующим образом [c.274]

Роль триплетных состояний [c.115]

ВАЖНАЯ РОЛЬ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.115]

В двух других веществах — пирене и хризене. Такой результат вызвал в литературе большую дискуссию о роли триплетного состояния в электронной проводимости органических твердых тел. [c.24]

В. М. Агранович сделал также интересное предположение о роли триплетных состояний в испускании экситонов. Вследствие малости интегралов перекрывания, триплетное состояние остается на одной молекуле достаточно долго для того, чтобы вызвать местную деформацию решетки (см., однако, разделы П1, 5, В и IV). Таким образом, молекула в триплетном состоянии может вести себя подобно любой другой примеси, приводя к появлению дефектов решетки и образуя у соседних молекул локализованные синглет-ные уровни, благодаря которым они либо захватывают экситон, либо возмущают его, как было описано выше. Люминесценция, появляющаяся в результате эффектов, обусловленных триплетными состояниями, может быть пропорциональна квадрату интенсивности света, так как от интенсивности возбуждающего света зависит не только число экситонов в синглетном состоянии, но и число молекул в триплетном состоянии. Это представляет основу для экспериментального выделения эффекта, так как люминесценция, обусловленная дефектами, имевшимися до облучения, будет зависеть от первой степени интенсивности света. Чтобы играть существенную роль, триплетные состояния должны быть представлены в концентрации от 10- до 10- мольных долей. В настоящее время отсутствуют какие-либо данные [c.117]

Медленная компонента затухания. Для выяснения природы этого излучения требуются дополнительные эксперименты. Если подтвердится сообщение об оптическом возбуждении [87] медленной компоненты, то можно будет отказаться от предположения о том, что процессом, определяющим скорость, является рекомбинация ионов, и надо будет рассмотреть роль триплетных состояний, димеров или других метастабильных состояний. Если же медленная компонента не может быть возбуждена оптически, то тогда изучение характера ее затухания должно дать ценные сведения [c.223]

О РОЛИ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ФОТОРЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ СПИРТОВ ПРИ 77° К [c.93]

ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ, метод исследования быстрых хим. р-ций и их короткоживущих продуктов (время жизни от долей до 10" с), основанный на возбуждении молекул мощным световым импульсом. Сочетает возможность мгновенного (за время светового импульса) получения активных частиц с регистрацией их во времени. Возбуждение осуществляется светом импульсной лампы за Ю - — 10 с или лазерами за 10" — 10 с. Наиб, распростр. методы регистрации — спектрофотометрич. (осцил-лографич.) и спектрографический с помощью спектров поглощения в видимой и УФ областях. Спектрофотометрич. регистрация совместно с примен. приемов увеличения отношения сигнал/шум позволяет исследовать короткоживу-щие частицы с конц. до 10 моль/л. Для регистрации примен. также методы люминесценции, ЭПР, масс-спектрометрии и кондуктометрии. С помощью И. ф. изучены св-ва большого числа нестабильных своб. радикалов, ионов, ион-радикалов, триплетных состояний, эксимеров и эксиплексов исследуются механизмы фотохим. и фотобиол. процессов. В квантовой электронике И. ф. примен. для изучения роли триплетных состояний в процессах генерации, а также для исследования механизма фотодеструкции и нахождения путей фотостабилизации молекул активных сред в жидкостных лазерах. [c.218]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

Двадцать-тридцать лет назад роль триплетных состояний явно недооценивалась на самом деле они появляются в значительных количествах и часто существенны. Классическая работа Льюиса и Каша [129], в которой впервые обнаружено излучение из некоторых триплетных состояний, положила начало реализации многих явлений, которые иначе были бы оставлены без внимания. Матсен и сотр. [130], по-видимому, впервые отметили, что роль спинового состояния и мультиплетности несколько преувеличивается. Самую важную роль играет симметрия полной волновой функции, причем необходимо учитывать вклады в нее всех состояний молекулы. С этой точки зрения триплетная компонента (этот термин используется ради краткости) зависит от колебательных квантовых чисел возбужденного состояния. Если существуют другие изомеры, то следует рассмотреть вклад каждого из них в полную волновую функцию. [c.69]

Роль триплетного состояния при внутримолекулярном переносе энергии в органических хелатах редкоземельных элементов была рассмотрена Кросби, Уеном и Элайром [69. Люминесценция различных хелатов в твердых стеклах при 77 ° К была изучена при облучении светом ртутной лампы высокого давления АН-6. Измерены энергии низшего триплетного состояния, и полученные данные сопоставлены с резонансными уровнями ионов. Если резонансный уровень иона лежит ниже триплетного состояния комплекса, то обычная фосфоресценция подавлена, но зато появляется яркая линия испускания, характерного для редкоземельного иона. На этом основании сделан вывод о том, что перенос энергии от комплекса, находящегося в возбужденном эЛектронном состоянии, к редкоземельному иону осуществляется через низшее триплетное состояние. Спектр поглощения, состоящий из интенсивной широкой полосы, и спектр испускания, представляющий собой узкую линию, делают многие хелаты редкоземельных элементов весьма перспективными возможными средами для оптических мазеров [210] (см. также раздел III, 6, Б). [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология