Окислы изоляторы

Ряд непроводящих окислов (изоляторов) простирается от сильноосновных через амфотерные к сильнокислотным. Однако надо иметь [c.21]

В гл, V было обращено внимание на типы окислов, используемых в качестве катализаторов. Окислы-изоляторы образуют группу катализаторов, применяемых для крекинга, изомеризации и реакций дегидратации. Окислы-полупроводники пригодны для гидрирования, реакций обмена, окисления и некоторых реакций разложения. [c.195]

Окислы-изоляторы используются в виде пористых частиц или гелей, а с точки зрения каталитической активности важно пользоваться смесями окислов [4П. Так, окиси магния и алюминия, а также двуокись кремния порознь неактивны, а смеси окиси магния или алюминия с двуокисью кремния активны, как и природные глины. По-видимому, активные катализаторы содержат образуемую ковалентно связанными атомами сетку типа [c.195]

Почти все окислы, активные в окислительном катализе, являются полупроводниками, содержащими металлы переменной валентности. Хемосорбция газов на этих окислах рассмотрена в разд. 3 гл. УГ Здесь же следует напомнить, что изменения электропроводности во время адсорбции указывают на переход электронов от окисла к адсорбируемой частице или наоборот. Разложение закиси азота на этих катализаторах можно рассматривать как реакцию, обратную окислению она дает интересные данные о механизме катализа этими окислами. Стоун [124] построил ряд активности , показывающий температуру, при которой это разложение на различных катализаторах впервые становится заметным (рис. 74). Наблюдается четкое разделение на три группы окислы р-типа наиболее активны, окислы-изоляторы располагаются в средней области и полупроводники п-типа наименее активны. Более того, добавка катиона низшей валентности повышает активность типичного окисла р-типа параллельно с повышением его электропроводности, тогда как добавка окислов с катионами более высокой валентности дает прямо противоположный эффект. Так, добавка небольших коли- [c.320]

Промотирование окислов-изоляторов можно назвать модифицирующим промотированием , поскольку оно сводится и к созданию или к стабилизации поверхностных дефектов. [c.188]

Неоднородность катализаторов. Обсуждение свойств окислов-изоляторов (см. выше) заставило нас принять, что на их поверхности имеются изолированные и независимые активные центры. Неоднородность при этом очевидна, а взаимодействие между центрами отсутствует. [c.195]

Типичные окислы — изоляторы второго малого периода и пятиокись фосфора (все они имеют конфигурацию катионов ls 2s 2p ) можно использовать для иллюстрации ряда поверхностных свойств. Табл. 1 суммирует некоторые важные характеристики. Эффективные ионные заряды гораздо меньше формальных зарядов, приведенных в таблице (за исключением MgO), но формальные величины ионных потенциалов позволяют перекинуть мостик к более старым ионным теориям и некоторым полезным корреляциям, например к корреляции с тенденцией к стеклованию. Зс -Уровни катионов ( >50 эв) гораздо выше уровня основного состояния. [c.41]

Большинство катализаторов гидрокрекинга—полупроводники. В отличие от металлов (проводники), для которых переход электронов из валентной зоны в зону проводимости осуществляется легко, без преодоления энергетического барьера, в полупроводниках этот переход требует преодоления энергетического барьера, так называемой энергии акт1шации электропроводности Это объясняется те.м, что в металле атомы — нейтральг ые частицы, и электроны обобществлены. В окислах или сульфидах находятся ионы металлов, и для отрыва электронов требуется затрата энергии. По-этo iy окислы металлов (кроме окислов-изоляторов) начинают проводить ток только после нагревания. В любом окисле или сульфиде всегда сл ществуют пpи [e и пли нарушение стехнометрического состава (избыток. металла или избыток металлоида). [c.145]

Мало известно об активности тройных соединений, за исключением соединений окиси цинка с окислами изоляторов, которые не проявляют активности при гидрировании, если ион цинка не восстановлен [5]. Ионы таких переходных металлов, как Сг +, остаются эффективными, если они растворены в изолирующих твердых веществах (AI2O3) [5]. [c.30]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Томас рассмотрел также активности других бинарных смесей окислов-изоляторов с кислотными окислами (MgO, 2ггОз, В2О3, [c.338]

Окислы-изоляторы, наиболее часто используемые в катализе, представляют собой либо аморфные, либо микрокристаллические тела. Их основной особенностью является отсутствие в объем вободных носителей тока — электронов или дырок. Роль активных центров могут, таким образом, играть лишь определенные структурные образования на поверхности. При этом всякое взаимодействие между центрами, расположенными достаточно далеко друг от друга, исключено. Окислы, о которых идет речь, суть окислы металлов, замечательных своей неизменной и устойчивой валентностью (трудно восстанавливаемые окислы). [c.155]

При обычных температурах водород и другие сходные с ним простые газы на окислах-изоляторах не хемосор-бируются. [c.155]

Каталитические свойства изоляторов представляют значительный интерес также при исследовании роли носителей. Известно, что обычные носители для металлических и полупроводниковых катализаторов — это чаще всего окислы-изоляторы (А12О3, ЗЮа и т. п.). [c.163]

Пример. Разложение NgO идет как реакция первого порядка на большом числе окислов-изоляторов (MgO, aO, SiOa, А1А> La Og) при 800-1200° [175]. [c.209]

В случае окислов п-типа реакции (15) способствуют свободные электроны, уже имеющиеся в зоне проводимости катализатора за счет ионизации примесных центров. В соответствии с механизмом Вагнера электропроводность окислов л-типа при реакции уменьшается, так как электроны проводимости захватываются хемосорбированным кислородом. По мнению Делла, Стоуна и Тайли [70], тот факт, что на окислах /г-типа разложение идет лишь при высоких температурах, вероятно, связан с трудностью хемосорбции кислорода на этих окислах адсорбция может происходить лишь при наличии глубоких электронных уровней и потому она возможна на сравнительно небольшом числе участков поверхности. Увеличение проводимости окислов р-типа при разложении закиси азота вызывается увеличением числа положительных дырок. В этом случае хемосорбированные атомы кислорода должны играть роль акцепторов, расположенных вблизи заполненной зоны. При переходе электронов из заполненной зоны на такие дополнительные акцепторные уровни (реакция (15)) число положительных дырок будет расти. Труднее объяснить каталитическую активность окислов-изоляторов относительно )еакции разложения закиси азота. По мнению Делла и других 70], при температурах выше 400° на поверхности могут образо- [c.44]

Первоначальные успехи зонной теории в объяснении электропроводности твердых тел привели прежде всего к укреплению более старого представления о том, что изоляторы и металлы заметно отличаются по своей собственной специфичности при этом полупрово)] ники занимают промежуточное положение. Окислы — изоляторы с устойчивой заполненной катионной оболочкой (например, MgO, AI2O3, SiOj) проявляют гораздо меньшую активность в-окислительно-восстановительных реакциях, чем проводники. Они сами или их полиморфные формы с небольшим количеством связанной воды обнаруживают каталитические свойства, близкие к свойствам кислот и оснований в органической химии. Отсюда возникли схемы, в которых изоляторы рассматриваются как льюисовские основания (доноры электронной пары) или кислоты (акцепторы электронной пары), или как кислотно-основные соединения с полярными сокатализаторами. Для проводников, естественно, были предложены модели, включающие переход отдельных электронов, которые привели к теориям заряженного слоя в хемосорбции. Образование ковалентной связи предполагали или на основании эмпирических измерений прочности связи, или просто из формальных соображений. Подобно тому, как зонная теория с ее системой понятий в конечном счете повлекла к ошибкам при описании свойств проводников, она также не позволила удовлетворительно классифицировать катализаторы и ограничилась лишь поверхностной интерпретацией каталитических процессов. [c.41]

Активность окислов—изоляторов (например, 3102, А12О3, А12О3 — — 810 ), которые являются, по существу, дегидратирующими катализатора-лш, связывают с их кислотным характером и, в особенности, с наличием поверхностных ОН-групп [4, 5]. Активность и селективность окислов полупроводникового типа, катализирующих как дегидрирование, так и дегидратацию муравьиной кислоты, в большинстве случаев объясняли исключительно влиянием электронного фактора [6—8]. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология