Катализаторы гетерогенного окисления полупроводниковые

Из данных табл. 1 уже молшо сделать общий вывод о том, что оксиды с полупроводниковыми свойствами и металлы катализируют реакции окисления — восстановления. Твердые тела с кислотными (основными) поверхностными группами являются каталитически активными по отношению к реакциям, которые протекают по кислотно-основному механизму. Возможные механизмы гетерогенно-каталитических реакций и способы воздействия на них твердых катализаторов обсуждаются в гл. 6—8. [c.14]

Третья стадия процессов окисления — передача электронов — в отличие от первых, является специфичной для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Принципиально проблема подвижности электронов в адсорбционном комплексе не отличается от проблемы подвижности электронов внутри молекулы, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. Действительно, реакцию окисления какого-либо соединения, например ЗОг, на твердом катализаторе можно себе представить в виде передачи электронов катализатора внутри адсорбционного комплекса, аналогично передаче электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей. При таком механизме, в какой-то мере аналогичном механизму процессов биологического окисления, лимитирующей стадией может оказаться передача электронов, определяющаяся подвижностью носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. [c.41]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

В процессе синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода группой советских исследователей методом меченых атомов было показано, что на поверхности катализатора возникают и развиваются полидюризационные плоские цепп. Следовательно, могут существовать процессы, в которых должны наблюдаться обратные реакции — уменьшение размера молекулы в результате деструктивных и окислительных реакций. Поэтому Рогинский [199] предложил назвать такой процесс закрепленной цепной деструктивно-окислительной реакцией. Это интересное предположение пока еще не уточнено, не разобраны стадии процесса и не выяснена природа промежуточных продуктов, которые способствуют развитию цепных реакций при окислении органических веществ. В гипотезе о закрепленных цепях на поверхности учитываются как полупроводниковые свойства катализатора, так и строение реагирующих молекул и радикалов, образующихся в результате реакции, тогда как в ряде других стадийных схем гетерогенного окисления углеводородов механически перенесены ценные схемы гомогенных химических реакций в гетерогенный катализ. [c.92]

Изучение причин влияния свободных электронов на каталитическую активность полупроводниковых катализаторов в настоящее время составляет один из важнейших предметов исследования в гетерогенном катализе. В 1936 г. Вагнер и Хауффе [3] начали изучение гетерогенно-каталитического разложения N2O и окисления СО на катализаторах NiO и СиО. С помощью измерений электропроводности удалось показать роль свободных электронов в этих каталитических реакциях. Позднее Вагнер [4] изучил разложение N2O на чистой окиси цинка и на окиси цинка, содержащей малые добавки ОзгОз. Доуден [5] дал обзор предшествующих работ и указал на существование параллелизма между активностью катализаторов-полупроводников р- и л-типа и строением их электронных дефектов. На основе работ Андерсона [6] и Гарнера с сотрудниками [7] Доуден, используя упрощенную зонную теорию полупроводников, предложил механизм газовых и электронных реакций на поверхности катализаторов. Однако трактовка носит качественный характер и еще недостаточно разработана, чтобы вывести из нее конкретный механизм реакции. Работая в этой же области, Гарнер с сотрудниками [8] получили ряд интересных сведений, касающихся механизма процессов адсорбции и десорбции. К их работам мы еще вернемся. [c.243]

Давно известное и специфическое для гетерогенного катализа явление иромотирования характеризуется тем, что добавка весьма незначительных количеств (обычно 0,1—5%) дополнительного ком-понента существенно влияет на каталитические свойства основного компонента. Механизм действия промоторов может быть весьма разнообразен. В полупроводниковых системах за счет образования новых электронных уровней возможно изменение акцепторно-до-норных свойств катализатора. Многочисленные работы в этом направлении велись школой Рогинского. Различные механизмы действия промоторов исследовались на примере реакции окисления метилпиридинов на ванадий-молибденовых оксидных катализаторах. Оксиды Си, Ад, N1 перестраивают решетку катализатора — твердого раствора основных компонентов. Оксид Сс1 за счет иона металла вызывает появление акцепторного дефекта. Оксиды Т1, N1, Р снижают прочность связи V—О и стабилизируют соотношение ионов Подбор промоторов базируется на изложенных тео- [c.41]

Значение локального взаимодействия подтвернодается исследованиями активности твердых растворов окислов, изложенными в докладе Чимино и сотр. (12) и в более ранней работе Чимино, Скьявело и Стоуна [6] для твердых растворов закиси никеля в окиси магния. Оказалось, что разбавление не снижает, а повышает активность, отнесенную к одному иону переходного металла. Этот результат подтверждается и приведенными в дискуссии данными Кейер и Сазоновой об окислении СО на тех же растворах, что свидетельствует о значении локального взаимодействия в гетерогенном катализе и об отсутствии прямой зависимости каталитической активности от полупроводниковых свойств. Описанные в литературе и приведенные на данном конгрессе параллельные изменения каталитических и некоторых полупроводниковых свойств представляют собой в большинстве случаев не функциональные, а корреляционные связи. Каталитические свойства не являются функцией полупроводниковых, но и те и другие определяются электронной структурой составных частей твердого катализатора. [c.443]

Продукты СВС представляют собой новый тип полупроводниковых катализаторов, обладающих высокой хемо- и термостойкостью. Метод СВС [373] позволяет осуществить очень точное варьирование состава получаемого катализатора, обеспечивая получение требуемого соотношения металла и неметалла. Можно полагать, что путем изменения этого соотношения в различных катализаторах удастся достичь оптимальной каталитической активности гетерогенного контакта. Однако подобная оптимизация каталитического процесса за счет состава гетерогенных катализаторов требует получения большого массива экспериментальных кинетических данных. К сожалению, до настоящего времени таких систематических исследований как в процессах жидкофазного окисления олефиновых соединений, так и в реакциях индуцированного окисления (например, при сопряженном окислении олефинов с альдегидами) не проведено. Более подробно действие продукта СВС изучено в работах [374, 375], где проводилось жидкофазное окисление стирола в присутствии карбида и борида титана. Применение этих катализаторов приводит к значительному увеличению образования оксида стирола за счет уменьшения количества бензальдегида. На поверхности катализатора присутствует оксидный титан, спектр которого отличается от спектра диоксида Т10г, а бор находится в трех состояниях, отвечающих соединениям Т1В2, В2О3 и ВОл (л <1,6). Исследование изменения состава катализатора по ходу процесса методом ЭСХА показало, что количество образовавшегося оксида стирола пропорциональ- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология